忻州市夏季臭氧来源分析的数值模拟研究

吴 凡

(山西晋环科源环境资源科技有限公司，山西 太原 030024)

0 引言

近年来，随着大气污染防治行动计划的实施，忻州市环境空气污染总体得到了改善，但臭氧浓度仍未得到控制，且呈现不降反升的趋势。

臭氧(O3)是氮氧化物(NOX)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在日照条件下通过一系列光化学反应形成的二次污染物。O3浓度的高低受NOX与VOCs的相对比例及丰度的影响[1]，且O3浓度水平与其前体物NOX和VOCs呈典型的非线性响应关系[2-3]。NOX和VOCs减排比例的确定是降低O3浓度的关键。叶绿萌等[4]利用WRF/Chem模型研究了珠三角地区秋季O3的生成敏感性。李磊等[5]利用VOCs/NOX比值法和EKMA曲线法分析了O3的生成敏感性。武卫玲等[6]基于O3生成敏感性的指示剂法，利用OMI对流层柱浓度HCHO/NO2分析了夏季O3的生成敏感性。郑印等[7]利用CAMx-OSAT源示踪法分析了莆田市O3的生成敏感性。忻州市O3浓度上升显著，但污染特征及影响因素尚不明确。本研究以2018年忻州市国控站点的空气质量监测数据开展O3污染特征研究，采用WRF-SMOKE-CAMx模型及OSAT模块和CPA模块研究O3的主要来源解析和生成敏感性特征，以期为深入开展O3成因及来源研究提供资料，为科学制定O3污染控制政策提供依据。

1 研究方法

1.1 数据来源

1.1.1 环境空气质量数据

利用2018年忻州市空气质量监测国控站点O3日最大8 h滑动平均浓度(MDA8)的监测数据，依据《环境空气质量标准》(GB3095—2012)和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ663—2013)进行统计分析。

1.1.2 排放源清单建立

1.1.2.1 本地源

排放源清单结合忻州市大气污染源排放清单数据、第二次污染源普查数据等，汇总了包含化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、溶剂使用源、移动源、扬尘源、废弃物处理源、油气储运源、餐饮油烟源、生物质燃烧源和其他排放源等10种排放源，主要包含9种大气污染物：SO2、NOX、PM10、PM2.5、挥发性有机物(VOCs)、氨(NH3)、CO、黑碳(BC)、有机碳(OC)。基准年本地源NOX和VOCs网格化排放清单示意图见图1。

图1 基准年本地源NOX和VOCs网格化排放清单(横纵坐标为网格编号)

1.1.2.2 外来源

忻州市以外区域的排放源清单采用清华大学开发的2016年中国多尺度排放清单(MEIC)，MEIC清单涵盖固定燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源、农业源和废弃物处理源等六大类人为排放源。

1.2 研究方法及验证

1.2.1 研究方法

本研究选取O3污染特征月份，采用美国国家大气研究中心(NCAR)、美国国家环境预报中心(NCEP)、预报系统实验室(FSL)和奥克拉荷马大学的风暴分析预报中心联合开发的中尺度天气模式WRF(Weather Research and Forecasting Model)模型[8]模拟气象背景场。WRF采用3层嵌套模拟网格，最外层分辨率为27 km×27 km，第二层模拟区域分辨率为9 km×9 km，第三层区域分辨率为3 km×3 km。利用美国北卡罗来纳微电子中心(MCNC)开发的SMOKE(Sparse Matrix Operator Kernel Emissions)模型对大气污染物排放源清单进行时间分配、空间分配和物种分配。最后利用美国ENVIRON公司开发的区域空气质量模式CAMx(Comprehensive Air Quality Model with extensions)模型[9]对忻州市大气污染物进行模拟。CAMx模型是一个欧拉光化学扩散模型，基于“一个大气”的框架，将气态和颗粒态大气污染物在城市和区域等多种尺度进行综合模拟和评估。CAMx通过求解每个网格中每种污染物的物理化学变化方程来模拟排放、扩散、化学反应及污染物在大气中的去除过程。本研究采用Carbon Bond 05(CB05)气相化学机制[10]。该模型的核心数学表达式如下：

式中，VH代表水平方向风矢量，η是净垂直传输率，h是层界面高度，ρ是大气密度，K是湍流扩散系数。等式右边第一项代表水平平流(风场输送)，第二项代表净垂直传输，第三项代表湍流扩散，第四项代表源排放，第五项代表化学反应过程，第六项表示污染物的去除过程。

运用CAMx内嵌的臭氧源解析OSAT(Ozone Source Apportionment Technology)模块[11]对O3来源进行分析，化学过程分析CPA(Chemical Process Analysis)模块[12]对O3生成敏感性与生成速率进行分析。

1.2.2 模型验证

模型评估是对模型进行性能评价最主要和最基本的内容。在实际工作中，通常采用一些统计学指标来评估模拟的效果。James W.Boylan等[13]建议采用标准化分数偏差(MFB)、标准化分数误差(MFE)，若MFB小于±30%同时MFE小于50%，则模型的表现为优秀；而若MFB小于±60%同时MFE小于75%，则模型的表现处于可接受的范围。采用相关系数(R)表征预测值与观测值之间变化趋势的拟合度。均方根误差(RMSE)衡量观测值同预测值之间的偏差。图2为2018年7月O3MDA8实测值与模拟值的对比图。

由图2可知，7月份预测平均值为164.8 μg/m3，观测平均值为131.6 μg/m3，预测值略高于观测值，但整体变化趋势基本一致。7月份MFB值为19%，MFE值为20%，R值为0.62，RMSE为45 μg/m3均在理想范围内，与陈焕盛等[14]、陆维青等[15]、沈劲等[16]研究较为吻合。本研究所选模型可以较好地反应O3MDA8的浓度水平和变化趋势。

图2 2018年7月O3 MDA8实测值与模拟值对比

2 结果与讨论

2.1 浓度变化特征

根据2018年忻州市国控站点O3MDA8数据统计分析，O3浓度月变化趋势如图3所示。O3月均浓度呈单峰曲线变化，1～6月O3月均浓度逐渐升高，6月O3月均浓度最高，为146 μg/m3，7～12月O3月均浓度呈逐渐下降趋势，12月O3月均浓度最低，为33 μg/m3，全年中5～8月O3污染最为严重，O3成为首要污染物的天数共计109天，占比为36%。

图3 O3浓度月变化情况

O3的生成过程主要为过氧自由基(HO2、RO2)氧化NO产生NO2，NO2随后光解产生O3。受温度、光照和太阳辐射等气象条件的影响，夏季易发生光化学反应，O3浓度相对较高，冬季紫外线强度与气温低，且高浓度颗粒物导致气溶胶光学厚度增大，削弱O3光化学生成率，O3浓度相对较低。主要光化学反应过程如(1)～(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

根据2018年忻州市国控站点O3和NO2的逐时数据统计分析，O3和NO2浓度工作日和周末的日变化趋势如图4所示。O3的日变化呈单峰变化规律，0∶00～7∶00时O3浓度逐渐降低，在7∶00左右达到日变化谷值，夜间O3浓度维持较低水平，主要是因为夜间生成O3的化学反应较弱，而NO通过反应(3)不断“滴定”消耗O3。从8∶00开始，随着太阳辐射的增大和温度的升高，生成O3的光化学反应强烈，O3浓度迅速升高，至15∶30左右达到日变化峰值，之后又随着太阳辐射的减少而降低。一般情况下人类工作日的活动要大于周末，工作日中工业和机动车排放的颗粒物、NOX、VOCs等污染物排放量要高于周末。Cleveland等[17]在1974年首次提出O3的“周末效应”的概念，即周末一些O3前体物排放浓度水平降低，但O3浓度却有明显增加的现象。如图4所示，忻州市同样存在O3“周末效应”，即在周末0∶00～22∶00的O3浓度高于工作日，周末O3日平均1h浓度比工作日高2.5 μg/m3。出现O3“周末效应”的原因是工作日人类活动频繁导致大气颗粒物浓度较高，使大气光透过率降低[18]，导致工作日大气光化学反应弱于周末，不利于反应(4)的进行。

2.2 O3来源贡献

图5为CAMx预测的2018年7月O3MDA8浓度分布情况。高浓度区主要集中在忻府区、原平市、定襄县、静乐县、岢岚县、五寨县，低浓度区主要集中在繁峙县、五台县、保德县，与O3MDA8现状浓度基本吻合。忻州市周边与其他地市相接壤的静乐县、五寨县的O3MDA8预测浓度出入较大，原因可能为所使用的外来源MEIC清单数据为2016年的成果，经过2017年和2018年各省市大气污染防治行动计划的实施，主要污染物的排放量已大幅度削减。

忻州市各区县7月份O3主要来源解析结果见表1。7月份各区县O3的主要来源基本相同，其中生物源是O3浓度的第一贡献源。除河曲县、保德县和代县外，其余区县中外来源为O3浓度的第二贡献源。河曲县、保德县和代县的移动源为O3浓度的第二贡献源，其余区县的移动源为O3浓度的第三贡献源。忻州本地的工业源为第四贡献源，其中各区县中贡献较大的行业包括电力、热力生产和供应、石油加工、炼焦、非金属矿物制品业、黑色金属冶炼和压延加工业、有色金属冶炼和压延加工业等。

表1 忻州市各区县7月份O3主要来源解析结果

从O3不同源的贡献率可以看出，各区县中外来源对O3贡献率均较高，因此在大气O3污染防治方面，除精准减排外，加强区域联防联控是重要且有效的手段。

2.3 VOCs、NOX与臭氧生成关系分析

VOCs和NOX浓度对O3生成的变化可以由指示剂法判断其敏感性，判断标准为P(H2O2)/P(HNO3)=0.35[19]，其中P(H2O2)和P(HNO3)分别为反应过程中H2O2和HNO3生产速率。当P(H2O2)/P(HNO3)>0.35时，O3生成受NOX控制，当P(H2O2)/P(HNO3)<0.35时，O3生成受VOCs控制。

通过模拟2018年7月逐小时P(H2O2)/P(HNO3)数据，经计算得出最大8时的P(H2O2)/P(HNO3)的空间分布情况，详见图6。由图6可以看出，生成的O3的NOX和VOCs控制区存在明显的空间分布。忻州市大部分区域O3生成受NOX控制，只有忻府区、原平市、定襄县中的很少部分区域O3生成主要受VOCs控制，VOCs控制区仅占忻州市域面积的0.86%。

图6 P(H2O2)/P(HNO3)的空间分布(横纵坐标为网格编号)

在NOX控制区削减NOX排放量可以显著降低该区域的O3浓度，相反削减VOCs排放量对降低该区域的O3浓度不明显或无效果。为进一步验证忻州市大部分区域位于NOX控制区，本次研究按照NOX和VOCs的不同减排比例设定七种情景，分析NOX和VOCs的不同减排比例对忻州市国控站点和省控站点处的O3浓度的影响。各情景不同NOX和VOCs的减排比例设定详见表2。

表2 NOX和VOCs的减排比例设定

情景1为初始排放清单，做为基准参考。情景2为NOX排放量在初始排放清单的基础上减排30%，VOCs排放量不削减。情景3为VOCs排放量在初始排放清单的基础上减排30%，NOX排放量不削减。情景4为NOX排放量在初始排放清单的基础上减排15%，VOCs排放量在初始排放清单的基础上减排30%。情景5为NOX排放量在初始排放清单的基础上减排30%，VOCs排放量在初始排放清单的基础上减排15%。情景6为NOX排放量在初始排放清单的基础上减排15%，VOCs排放量在初始排放清单的基础上减排60%。情景7为NOX排放量在初始排放清单的基础上减排60%，VOCs排放量在初始排放清单的基础上减排15%。按照上述七种情景设定源清单，采用WRF-SMOKE-CAMx模型模拟O3浓度，预测结果见表3。

表3 不同设定情景下预测各区县O3 MDA8浓度

由表3可以看出，只削减NOX排放量的情景2中只有偏关县O3MDA8浓度上升，其余各区县O3MDA8浓度均有所下降，O3浓度平均降低2.09%。情景3只削减VOCs排放量，各区县O3MDA8浓度并无明显变化，甚至原平市、河曲县、偏关县O3MDA8浓度反而有小幅度的上升，O3MDA8浓度平均上升0.34%。情景2和情景3的预测结果表明，单纯进行VOCs或NOX减排对降低O3MDA8浓度效果不明显。情景4至情景7按不同比例削减NOX和VOCs排放量后，除偏关县外，其余各区县O3MDA8浓度均有所下降，O3MDA8浓度平均降低分别为0.79%、2.09%、0.79%和5.41%。对比情景4和情景5、情景6和情景7的预测结果，VOCs与NOX协同减排时，NOX减排比例高于VOCs时更有利于O3MDA8浓度的降低。对比情景4和情景6预测结果，增大VOCs减排比例后，O3MDA8预测浓度几乎不变。对比情景5和情景7预测结果，增大NOX减排比例后，预测O3MDA8预测浓度明显降低。

偏关县与其他区县略有不同，偏关县在情景1的所有区县中O3浓度最低，但出现一种特殊现象，不论哪种削减比例的情景，O3浓度均高于基准参考值，即减排NOX和VOCs反而提高了O3浓度。这一现象与2020年初新冠肺炎疫期间全国其他地区普遍存在O3浓度升高的情况相吻合。据有关资料，2020年2月山西省11个地市中大同市、朔州市、运城市和忻州市O3MDA8同比增长10.8%、5.3%、2.9%和0，其余地市为负增长，而在这个特殊时期，除基础的生产生活排放外，NOX和VOCs排放量大幅度降低，反而出现了升高的异常现象，需要深入探讨。由此可见O3的生成和削减机理比较复杂，目前对O3污染认识只是冰山一角，大量的可能还不为人知，这需要开展长期的基础研究。

3 结论

(1)外来O3及前体物的区域传输对忻州市O3浓度贡献率较大，其贡献率为8.86%～35.31%，其中对五台县、神池县、岢岚县和忻府区贡献率高达30%以上，因此在大气O3污染防治方面，除精准减排外，加强区域联防联控是重要且有效的手段。

(2)忻州市移动源是O3来源贡献的主要源之一，其贡献率为9.65%～25.68%，其中对保德县、定襄县、忻府区、代县、宁武县和五寨县贡献率高达20%以上，可通过优化发展公共交通，调整交通能源结构，提倡绿色出行等方式降低移动源对O3浓度贡献。

(3)忻州市工业源中O3来源贡献较大的行业包括电力、热力生产和供应行业、黑色金属冶炼和压延加工行业、石油加工、炼焦行业、有色金属冶炼和压延加工行业和非金属矿物制品行业，五大行业的最大贡献率分别为28.25%、6.79%、5.86%、4.31%和3.09%。

(4)忻州市大部分区域O3生成受NOX控制。只有忻府区、原平市、定襄县中的很少部分区域O3生成主要受VOCs控制，VOCs控制区仅占忻州市域面积的0.86%。单纯进行VOCs或NOX减排对降低O3浓度并不明显，VOCs与NOX应进行协同减排。NOX减排比例高于VOCs时更有利于O3浓度的降低。