氯化氢气体对液相氧化吸收脱汞效率的影响研究

马 超

(江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221002)

0 引言

燃煤烟气中的单质汞(Hg0)因其含量高，水溶性差，为汞排放控制难点。液相氧化吸收技术即利用氧化剂将单质汞转化成离子汞(Hg2+)，再通过溶解吸收予以去除，成为了较为简单可行的汞脱除方式。氯化氢(HCl)是燃煤烟气中的主要气体成分，也是影响汞形态分布的(Hg2+/Hg0)的主要因素。有研究表明，少量的氯元素会大大催进煤中汞元素的释放，与Hg0相互作用延迟汞的凝结，使汞元素以Hg0的形式滞留在烟气之中，对烟气汞排放的控制不利[1]。本文分别以K2S2O8、KMnO4溶液作为氧化吸收液，在原N2载气的基础上混入不同比例的HCl气体，并以HCl浓度、反应温度作为主要考察因素，分析汞氧化吸收机理，说明烟气中的HCl成分对各体系脱汞效率的影响。

1 材料及步骤

1.1 实验装置

具体实验装置见图1。

(1.载气(N2)；2.流量计;3.氯化氢气体(HCl)；4.U型玻璃管；5.Hg渗透管; 6.混气瓶；7.鼓泡反应塔；8.恒温槽；9.三通阀；10.燃煤烟气测汞仪；11.尾气吸收瓶)

1.2 实验装置及步骤

(1)燃煤烟气中汞含量并不是一个恒定值，一般认为电厂燃煤烟气中汞的平均含量在10～30 mg/m3之间[1-2]，本实验设定渗透管汞的释放量为24 mg/m3(水浴温度为60 ℃)，氧化吸收液水浴温度至待观察条件，气体总流量为1 L/min，载气量和平衡气气量按比例混合均匀，反应液250 mL。

(2)按照Ontario-Hydro方法准备和配置尾气吸收和清洗试剂。

(3)当水浴温度达到所需要的温度时，打开N2阀门，通入N2，除去管路和反应器中的残存的少量Hg蒸气及空气，同时检查管路的气密性，稳定反应系统约1.5 h左右，按比例混入HCl气体。

(4)用QM201H燃煤烟气测汞仪作为反应器出口处Hg0蒸气浓度的检测仪器，重复采样。每个样品重复测试3次，结果取其平均值。

(5)计算汞的脱除效率

Hg0经主反应器中氧化剂氧化生成水溶性较好的Hg2+，并溶解在氧化吸收液中，即视为脱除，汞的氧化吸收效率(η)的计算方法：

η=(1-ρout/ρin)×100%

式中：η—Hg0的氧化吸收效率，%；ρin—初始Hg0蒸气浓度，mg/m3；ρout—出口端Hg0蒸气浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的筛选

为保证氧化吸收效率，同时兼顾安全及经济性，本文结合其他研究者的试验经验总结了以下几点初步筛选原则。

(1)Hg2+/Hg0的标准电极电势是0.85 V，为了保证完全反应，吸收剂的氧化还原电势应该高出0.3～0.4 V。因此，氧化剂的电极电势至少在1.2 V以上。

(2)氧化副产物无毒或者毒性较轻，吸收液不造成二次污染，易回收处理。

(3)氧化剂及产物的溶解度较大，不形成沉淀影响气液间传质。

(4)氧化剂便宜易得，性能优良。

依据以上原则，如NaClO2安全性较差，当反应温度超过100 ℃有爆炸危险；K2CrO7还原产物Cr3+是一种毒性较大的重金属，易造成水体或土壤环境污染。

由此，初步筛选出H2O2、NaClO、KMnO4、K2S2O8，KClO3五种氧化剂，其氧化电极电位如表1所示。

表1氧化剂的氧化还原电位

图2 不同氧化剂氧化效率(氧化剂浓度c=3 mol/L)

2.2 氯化氢浓度对汞去除效率的影响

氯化氢(HCl)是烟气中影响Hg2+/Hg0主要组分，随煤质的不同，HCl在烟气中的含量波动很大，含量一般在40～300 mg/m3之间[3-7]。由图3可知，不同氧化吸收体系脱汞效率对于HCl浓度的变化呈现出不同的变化规律，K2S2O8的氧化吸收效率随着模拟烟气中HCl含量的增加呈现上升趋势，而K2S2O8/Fe2+体系表现出下降的变化规律，KMnO4体系相对平稳，说明HCl的加入改变了K2S2O8以及K2S2O8/Fe2+体系氧化吸收Hg0的反应途径。

图3 不同氧化吸收体系脱汞效率随HCl浓度的变化

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 反应温度对汞脱除效率的影响

石灰石料浆湿式脱硫法是目前应用的最为广泛的烟气洗涤脱硫方法，由于料浆与烟气之间存在热交换，脱硫循环浆液的运行温度一般在80 ℃以下[9]。如图4，在无氧化剂存在的条件下，随反应温度的升高HCl对Hg0的氧化效率也随之有所增加，增幅较小。由于反应体系中没有或者只有极少的O2存在，Deacon反应受到抑制，Hg0的氧化主要源于HCl与之的直接反应。

图4 HCl对Hg0氧化性能随反应温度的变化

HCl与Hg0直接反应如式(7)所示：

(7)

该反应的能垒很高，当温度低于600 K时反应进行得较为缓慢，本实验中，经过50.5 min的反应时间，两种HCl浓度条件下Hg0的氧化效率均低于30%。本实验结果还说明，在较低的反应温度下(<100 ℃)HCl浓度的改变对Hg0的氧化效率影响并不大。C.L.Senior[10]等认为氯原子和氯气分子的含量是烟气中HgCl2形成的关键，其可在任何温度条件下与Hg0迅速反应，但只有约1%的氯元素转化成了Cl2或Cl，这一转化过程与氧气含量和炉膛温度有密切的关系。所以，在无强化措施的条件下，HCl自然氧化Hg0通常会受到抑制，尤其是在还原性氛围的烟气中，HCl对Hg0几乎不存在氧化效应。

由图5可知，在无氧化剂参与时，在较低温度下(<100 ℃)，HCl与Hg0的反应困难，试验所选取的HCl浓度对Hg0几乎没有氧化效果，当反应温度升高至100 ℃时，汞脱除效率η仅为12.3%，这与之前的研究结果一致。KMnO4、K2S2O8加入大幅提高了Hg0的氧化效率，随着反应温度的升高，KMnO4的脱汞效率随之变化的幅度不大，当反应温度100 ℃时，相应的汞脱除效率为89.3%，η呈上升趋势并最终趋于稳定，HCl的加入提高了KMnO4体系对较高反应温度的适应性，原因可能是由于氧化产物MnO2或Mn3O4对Hg0的吸附作用，当反应温度超过60 ℃时，随着温度的升高，这种吸附作用有所增强，这也从侧面说明了MnOx对Hg0主要以化学吸附为主，这可能是由于Cl-存在的条件下，MnOx与Cl-之间形成了Mn-Cl活性吸附位点。此外，KMnO4氧化Hg0的反应为吸热反应，反应活化能为56 kJ/mol[11]，温度的升高有利于汞氧化反应的进行，中间产物Mn3+的释放速率可能也随之增大，促使了反应按方程式(7)进行，也对KMnO4体系脱汞有促进作用。

图5 不同温度下HCl对各体系脱汞效率的影响

3 结论

(1)KMnO4氧化吸收脱汞体系对于HCl的适应性较好，氧化吸收效率较高，可作为氧化吸收脱汞试剂；K2S2O8/Fe2+体系对Hg0氧化吸收效率高，但当HCl浓度较高(>130 mg/m3)时，氧化吸收效率成下降趋势，对高浓度HCl烟气的适应性不强。

(2)在20～80 ℃之间，HCl增加了KMnO4体系对于较高反应温度的适应性，对于氧化吸收体系有正向促进作用；K2S2O8/Fe2+体系对于烟气温度变化相对敏感，但总体脱除效率较高，可用于烟气尾气治理。