ZnFe2O4纳米球的制备及其对丙酮的气敏性能研究*

黄苓莉，赵邦渝，李晓丹，张桂枝，郭威威

(重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

丙酮在医药、塑料、橡胶等领域有广泛的应用，是工业和实验室常用的试剂。但是，丙酮气体是一种对人体有害的物质，对人体具有肝毒性，对于黏膜有一定的刺激性，吸入其蒸气后可引起头痛、乏力、头晕、恶心、易激动、支气管炎等症状，若大量吸入，还可能麻醉中枢神经系统，甚至失去知觉[1-2]；同时，丙酮在医学上有重要作用，是血液、尿液、呼吸中的重要检测项目，如部分癌症患者尿样的丙酮水平会异常升高、监测人体呼吸中的丙酮气体浓度可以诊断是否患糖尿病[3]，可见对丙酮浓度的检测十分重要。开发一种高灵敏度、出色选择性、良好稳定性和重复性的丙酮气体传感器具有重要的应用价值。

与各种传统分析技术相比，金属氧化物气体传感器被公认为是用于检测有毒、有害、易燃、易爆气体的简便且廉价的工具。气体传感器是由半导体气敏材料和信号传感器耦合构成的元件，因此气敏材料的选择和开发在设计高性能气体传感器中起着重要的作用。目前，基于各种金属氧化物半导体的气体传感器，如ZnO，In2O3，SnO2，NiO，WO3等，由于其体积小、能耗低、成本低、检测方法简单而被广泛研究和应用[4-5]。Yang等[6]制备了ZnO纳米棒，该ZnO在219 ℃下对100×10-6丙酮的灵敏度为12.9；Kou等[7]制备了SnO2纳米纤维，该SnO2在200 ℃下对100 ×10-6丙酮的灵敏度为10.0，但选择性较低；Zhu等[8]制备了仙人掌状WO3-SnO2纳米复合材料，该WO3-SnO2在360 ℃下对600 ×10-6丙酮的最高灵敏度为26。但是二元金属氧化物普遍存在灵敏度低、选择性和稳定性差等问题，因此开发出一种气敏性能优良的三元金属氧化物气敏材料受到研究者的广泛关注[9-10]。

尖晶石型铁氧体[11](AFe2O4，A = Zn，Ni，Cd，Co)因其环境友好性、制备成本低和高稳定性，被广泛应用于各个领域[12-13]。ZnFe2O4是一种典型的具有尖晶石结构的n型三元金属氧化物半导体，因其出色的选择性、稳定性和高灵敏度，成为了备受关注的气敏材料[14-15]。Wang等[16]通过硬模板法合成了介孔结构的ZnFe2O4，该ZnFe2O4在最佳工作温度225℃下对100 ×10-6丙酮的灵敏度为11.6；Li等[11]以ZnFe2(C2O4)3前驱体为模板，通过简单的低温水热法合成了多孔ZnFe2O4纳米棒，该ZnFe2O4纳米棒在260 ℃下对100×10-6丙酮的灵敏度为52.8，并且具有良好的稳定性; Zhang等[17]在水热条件下成功合成了直径约10 nm的ZnFe2O4纳米颗粒，该ZnFe2O4纳米颗粒对200×10-6丙酮在200 ℃时灵敏度为39.5；Qu等[18]通过水热法并结合热处理，制备出了双壳、卵黄壳和微球的ZnFe2O4，这三种形貌的ZnFe2O4在206 ℃时对20×10-6丙酮的最高灵敏度分别为13.6、7.8和2.6，且有出色的选择性。可见ZnFe2O4是一种新颖的气敏性能优良的气敏材料，它的形貌结构对气敏性能具有重要影响，因此开发一种具有独特形貌结构的ZnFe2O4具有重要意义。

本文采用简单的一步水热法制备了ZnFe2O4纳米球。通过XRD、XPS、SEM、TEM、N2吸附-解析仪对ZnFe2O4样品的形貌结构、化学组成和比表面积等进行了分析，对ZnFe2O4样品制备的气体传感器进行了气敏测试，并探讨了 ZnFe2O4纳米球的气敏机理。

1 实 验

1.1 气敏材料制备

通过简单的一步水热法制备ZnFe2O4纳米球：称取0.878 g二水乙酸锌和1. 298 g氯化铁溶解在30 mL乙醇和8 mL乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌10 min后，将获得的均匀溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中在180℃下水热反应12 h。反应完毕后，反应釜自然冷却至室温。取出反应釜中的产物，将产物用乙醇离心洗涤3次并在80℃下的空气中干燥10 h，从而获得ZnFe2O4样品。

1.2 气敏材料表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/M=1200型，CuKα靶(λ=0.154178 nm)，日本)分析样品的结晶相；SEM(JEOL model JSM-6490，日本)和TEM(JEM-2010，日本)表征样品的形貌结构；N2吸附-解析仪(ASAP 2020，美国)测定样品比表面积(BET)和孔结构；XPS(Thermo ESCALAB 250，美国)分析样品的化学组成。

1.3 气体传感器的制备与测试

采用刷涂法制备ZnFe2O4基气体传感器。首先，将一定量的ZnFe2O4样品添加到去离子水中以形成均匀浆液，并将浆液均匀的涂在氧化铝基片上的Ag-Pd叉形电极表面上，然后将制备的气敏元件放在300 ℃的老化台上老化24 h，老化结束后测试该材料的气敏性能，采用CGS-1TP智能气敏分析系统(中国北京艾利特公司)测试ZnFe2O4基气体传感器的性能，首先将气敏元件放在控温平台中央，并调整探针位置，设定工作温度[19]。当气敏元件电阻稳定时，采集气敏元件在空气中的电阻Ra，随后注入目标气体到测试室，当气敏元件电阻稳定时，获得气敏元件在目标气体中的电阻Rg，从而获得样品的灵敏度S=Ra/Rg[20]。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌

ZnFe2O4样品的XRD衍射图谱如图1所示。制备的ZnFe2O4样品在图中2θ=29.82°，35.68°，43.36°，53.64°，57.32°，62.88°，74.18°处的衍射峰与ZnFe2O4标准衍射图谱(JCPDS No.22-1012)[21]的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)晶面相对应，且没有观察到其他多余的峰，表明所制备的样品为高纯度的尖晶石ZnFe2O4。

图1 ZnFe2O4样品的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of ZnFe2O4 sample

图2对样品进行了XPS测量，进一步分析样品化学成分和元素的化学状态。图2(a)为ZnFe2O4样品的全谱图，光谱中观察到Zn 2p、Fe 2p、O 1s和C 1s的特征峰，确认了Zn、Fe、O、C元素的存在，其中Zn、Fe、O元素是ZnFe2O4样品的组成元素，而C 1s的峰值(284.80 eV)是由XPS仪器引入的活性炭引起[10]；图2(b)是样品Zn 2p的XPS谱图，两个位于1021.25 eV和1044.55 eV处的结合能峰，分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道，表明样品Zn的化学价态为+2价[22-23]；图2(c)是样品Fe 2p的XPS谱图，两个位于709.75 和723.35 eV处的结合能峰，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道，表明样品Fe的化学价态为+3价[21,24]；图2(d)是样品中O 1s的XPS谱图，位于529.29 和531.46 eV处的两个结合能峰，分别对应于晶格氧和表面吸附氧[25-26]。XPS光谱的结果表明，通过简单的一步水热法成功的制备了ZnFe2O4样品，与XRD分析结果一致。

图2 ZnFe2O4样品的XPS图谱Fig 2 XPS spectra of the ZnFe2O4 sample

图3(a)为ZnFe2O4样品的SEM图，从图3(a)可以清楚地看到ZnFe2O4样品呈球状结构，其平均尺寸为450 nm左右，ZnFe2O4微球松散地堆叠在一起且高度分散，这样能产出许多便捷的路径，有利于目标气体的吸附脱附；图3(b,c)分别为单个ZnFe2O4纳米球和其局部的SEM图，可以看出单个的ZnFe2O4纳米球表面是由众多的微纳米粒子覆盖所构成，形成的纳米球表面具有粗糙、疏松、多孔的表面特征。图3(d,e)分别为ZnFe2O4样品和其局部的TEM图，可以看出ZnFe2O4是规则的纳米球并且边缘出现透明，表明在纳米球的边缘有多孔结构。

图3 制备样品的SEM图：(a)ZnFe2O4样品的SEM图，(b)单个ZnFe2O4纳米球的SEM图，(c)ZnFe2O4纳米球的局部SEM图；制备样品的TEM图 ：(d) ZnFe2O4样品的TEM图，(e)ZnFe2O4样品的局部TEM图Fig 3 SEM images: (a) SEM image of ZnFe2O4 sample, (b) SEM image of single ZnFe2O4 nanosphere, (c) partial SEM image of ZnFe2O4 nanosphere; TEM images: (d) TEM image of ZnFe2O4 sample, (e) partial TEM image of ZnFe2O4 sample

2.2 比表面积分析

气敏材料的比表面积和孔径是影响气敏性能的两个重要因素[27]。图4(a)为ZnFe2O4样品的N2吸附-脱附等温曲线，可以看出，样品是一种典型的具有H3型滞后回线的第Ⅳ类等温曲线，表明样品中有纳米粒子聚集堆叠形成的介孔存在[28]；图4(b)为ZnFe2O4样品的孔径分布曲线，可以看出样品孔径分布范围较宽，但它的主要孔径分布集中在5～30 nm，这与 SEM结果一致。采用BET法计算得到ZnFe2O4纳米球的比表面积为24.99 m2/g。样品较高的比表面积和合适的孔径，有利于ZnFe2O4样品获得优异的气敏性能。

图4 (a)ZnFe2O4样品的N2吸附-解吸等温线，(b) ZnFe2O4样品的孔径分布曲线Fig 4 (a) Nitrogen adsorption and desorption isotherm of ZnFe2O4 sample, (b)pore size distribution curve of ZnFe2O4 sample

2.3 气敏性能

2.3.1 温度特性和选择性

我们对ZnFe2O4基气体传感器的选择性进行了研究，在最佳工作温度150 ℃下对30 ×10-66种不同的气体(甲烷、甲醛、丙酮、氨、甲苯、硫化氢)进行了检测。如图5(b)所示，ZnFe2O4基气体传感器对丙酮具有最高的灵敏度(65.74)，其次是甲醛(9.87)，而对甲烷(1.70)、氨(2.10)、甲苯(1.39)、硫化氢(1.45)的灵敏度都很低。ZnFe2O4样品除对丙酮外，对其他同浓度的气体灵敏度均不超过10，表明ZnFe2O4样品制备的气体传感器对丙酮具有良好的选择性。

图5 (a)ZnFe2O4基气体传感器在不同温度(100～300 ℃)下对30 ×10-6丙酮气体的灵敏度；(b)在最佳工作温度150 ℃下ZnFe2O4基气体传感器对30×10-6不同气体的灵敏度Fig 5 (a) The response of ZnFe2O4 based gas sensor was measured at operating temperatures ranging from 100 ℃ to 300 ℃ to 30×10-6 acetone; (b) The response of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6 various gases at optimal working temperature

2.3.2 浓度和响应恢复特性

图6(a)为ZnFe2O4基气体传感器在150℃下对不同浓度丙酮气体的动态响应恢复曲线，从图6(a)可以看出，ZnFe2O4基气体传感器在1～45×10-6丙酮浓度时，响应和恢复的特性几乎可重现，除了1×10-6丙酮浓度，其他不同丙酮浓度的响应恢复时间基本稳定在(150 s,60 s)，并且有良好的灵敏度。图6(b)为ZnFe2O4基气体传感器在150℃下对不同浓度丙酮气体的灵敏度与丙酮浓度的关系曲线，从图6(b)可以看出，随着丙酮浓度升高灵敏度增加，但增加幅度稍微放缓。这是因为在低浓度阶段((1～10)×10-6)，越来越多的丙酮气体随着浓度的升高而参与表面反应，因此灵敏度随着浓度变化而急剧变化；但由于灵敏度受到气敏材料比表面积的限制，在高浓度下，材料的表面几乎被完全覆盖，接近饱和状态[30]，因此当浓度持续升高时，发生的有效表面反应减少，灵敏度变化没有以前明显，故丙酮的浓度为(30～45)×10-6时，与低浓度下的灵敏度变化幅度相比，斜率(灵敏度/浓度)变化更小。此外，在丙酮浓度为1×10-6、5×10-6、10×10-6时，灵敏度分别达到了6.02、10.01、27.16，这证实了ZnFe2O4气敏材料对较低浓度丙酮气体有良好的探测性能。

图6(c)为ZnFe2O4基气体传感器对(1～45)×10-6丙酮灵敏度的线性拟合，函数关系为：y=1.89607x+5.2739；R2=0.99052。可以看出，样品在(1～45)×10-6的丙酮浓度时，相关系数接近于1，表明良好的线性关系；根据该拟合曲线可以计算出ZnFe2O4基气体传感器对丙酮气体的理论探测极限为62 ×10-9，表明ZnFe2O4基气体传感器可以检测较低浓度丙酮气体。图6(d)为ZnFe2O4基气体传感器在150℃下对30 ×10-6丙酮气体的响应恢复曲线，测得传感器的响应恢复时间为(150 s,59 s)。

图6 (a)ZnFe2O4基气体传感器在150 ℃下对不同浓度丙酮气体的动态响应恢复曲线；(b) ZnFe2O4基气体传感器在150℃下对不同浓度丙酮气体的灵敏度与丙酮浓度的关系曲线；(c)ZnFe2O4基气体传感器对(1～45)×10-6丙酮灵敏度的线性拟合；(d)ZnFe2O4基气体传感器在150 ℃下对30 ×10-6丙酮气体的响应恢复曲线Fig 6 (a) Dynamic response and recovery curves of ZnFe2O4 based gas sensor to different concentration of acetone at 150℃; (b) The relationship curve between the response of ZnFe2O4 based gas sensor to different concentrations of acetone gas at 150 ℃ and the acetone concentration; (c) Linear fitting of the response of ZnFe2O4 based gas sensor to acetone concentration range of (1～45)×10-6; (d) The response and recovery time of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6 acetone at 150 ℃

2.3.3 湿度对气敏性能的影响

图7为ZnFe2O4基气体传感器在150 ℃不同湿度下对30×10-6丙酮气体的响应恢复曲线。可以看出在30%RH湿度下其灵敏度为65.74；当湿度在50%RH时，灵敏度逐渐降低到28.38；当增加到更高的湿度(70%RH)时，灵敏度急剧降低至6.48。实验结果表明，该ZnFe2O4基气体传感器对环境的湿度比较敏感，随着湿度的增加气敏性能逐渐降低。这是因为在较高的湿度环境下，水蒸气会吸附在ZnFe2O4材料的表面，极大地降低了表面吸附氧离子的数量，并且抑制了丙酮分子和表面吸附氧离子的反应，因此降低了ZnFe2O4基气体传感器对丙酮气体的气敏性能。

图7 ZnFe2O4基气体传感器在150℃不同湿度下对30×10-6丙酮气体的响应恢复曲线Fig 7 Response and recovery curves of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6acetone at 150 ℃, different humidity

2.3.4 稳定性

图8(a)测试了ZnFe2O4基气体传感器在150 ℃、30%RH下对40×10-6丙酮气体的响应-恢复循环曲线。从图8(a)可以看出，曲线的每个响应-恢复特征基本一致，响应恢复时间稳定在(150 s,60 s)；图8(b)为ZnFe2O4基气体传感器在12天内连续循环测试丙酮气体的灵敏度，从图8(b)可以看，连续多日测量ZnFe2O4基气体传感器对丙酮气体的灵敏度，其灵敏度保持相对稳定(波动<5%)，表明该传感器在重复性和稳定性方面具有出色的表现，可长时间应用于丙酮气体的实际监测。

图8 (a)ZnFe2O4基气体传感器在150℃、30%RH下对40 ×10-6丙酮气体的5个响应-恢复循环曲线；(b)ZnFe2O4基气体传感器在12天内连续循环测试丙酮气体的灵敏度Fig 8 (a)Five response-recovery cycle curves of ZnFe2O4 based gas sensor to 40 ×10-6 acetone at 150℃ and 30%RH; (b) ZnFe2O4 based gas sensor continuously tests the response of acetone gas within 12 days

表1总结了部分文献报道的ZnFe2O4气敏材料和本文制备的ZnFe2O4基气体传感器对丙酮的气敏性能。通过比较，从表中可以看出本文制备的ZnFe2O4纳米球气体传感器在较低工作温度下表现出相对较高的气敏性能，并且能够探测较低浓度的丙酮气体，表明制备的ZnFe2O4纳米球对检测丙酮气体具有较大的潜力。

表1 不同半导体气敏材料对丙酮气敏性能的比较

2.4 气敏机理分析

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

从以上气敏机理可以看出，ZnFe2O4在空气和还原性气体中的电阻变化是气敏性能的关键。基于以上实验结果，ZnFe2O4基气体传感器的高气敏性能归因于以下两个因素。

首先，由于Zn2+和Fe3+之间的差异(如离子半径大小、电负性等)，使得具有较窄带隙的ZnFe2O4容易受热激发，产生更多的电子，所以空气中的氧气更容易从导带中捕获电子，从而产生更多的吸附氧[36]，提高了ZnFe2O4的灵敏度。

图9 ZnFe2O4基气体传感器在空气和丙酮中的气敏机理示意图Fig 9 Schematic diagram of the gas sensing mechanism of ZnFe2O4 based gas sensor in air and acetone

其次，ZnFe2O4纳米球粗糙、疏松、多孔的表面和较大的比表面积，提供了更多的活性反应位点；ZnFe2O4纳米球合适的孔径和高度分散结构，提供了许多利于气体扩散和吸附/脱附的通道，提高了ZnFe2O4的响应恢复特性。

3 结 论

本文以乙酸锌、氯化铁为原料，采用简单的一步水热法制备了ZnFe2O4纳米球，并且以丙酮为目标气体对ZnFe2O4基气体传感器的气敏性能进行了综合研究，得到如下结果：

(1)制备的ZnFe2O4呈球状结构，其平均尺寸为450 nm左右，松散地堆叠在一起且高度分散，比表面积为24.99 m2/g，孔径分布集中在5～30 nm。

(2)ZnFe2O4基气体传感器对丙酮具有高气敏性能。其最佳工作温度为150 ℃，在150℃对30×10-6丙酮的灵敏度高达65.74，响应恢复时间为(150 s,59 s)，理论探测极限可以达到62 ×10-9。

(3)ZnFe2O4基气体传感器具有出色的选择性、良好的重复性和稳定性。但是湿度对它的气敏性能具有重要的影响，在湿度较大时，ZnFe2O4气敏性能会退化。

因此，制备的ZnFe2O4纳米球是一种较好的气敏材料，将其应用于检测低浓度丙酮气体具有较大潜力，并为其他类型的三元金属氧化物半导体气体传感器的研究提供一定的借鉴作用。