纤维素/琼脂糖复合膜的制备、表征及其形状记忆性能研究*

李亚男，吴建美，宋登鹏，徐卫林，朱坤坤

(1. 武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，武汉 430200；2. 武汉纺织大学 技术研究院，武汉 430200)

0 引 言

形状记忆材料作为一类智能材料，可以存储临时形状并在外部刺激下恢复为永久形状[1],自问世以来便吸引了研究者的广泛关注。作为形状记忆材料的重要分支，形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，简称SMP)材料是一类可在外界刺激(如光、热、电、磁、力等)条件下对其自身的状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而恢复到初始设定状态的高分子材料[2-4]，具有密度小、可行变量大、加工便捷、电绝缘性、与纺织材料具有相容性等诸多优点，已广泛应用于纺织、航空航天、生物医学等领域[5-7]。聚烯烃和聚氨酯是最早用于制备形状记忆材料的两类高分子材料，这些材料具有较好的形状记忆性能，但力学强度较低，缺乏生物相容性和生物降解性[8]。另外，此类材料大多是不可再生的石油基聚合物，不符合绿色化学的要求。因此，科学研究者越来越关注使用天然聚合物制备形状记忆材料[9-10]。Zhu等人选用碱/尿素水体系作为溶剂，根据物理交联层和化学交联层溶胀性质的不同，制备可编辑的具有形状记忆性能的甲壳素双层水凝胶，该水凝胶在软机器人领域具有巨大的潜力[9]。Wu等人以甲酸水解制备的纤维素纳米纤维为原料制备了纳米纸，该纳米纸经壳聚糖改性后表现出高透明度、强耐水性以及较好的湿度诱导形状记忆效果，在外科手术、湿度传感器等领域具有应用前景[11]。纤维素和琼脂糖具有可持续性、可生物降解性等诸多优点，目前，极少有报道提到用琼脂糖来制备形状记忆聚合物材料。在此工作中，选取碱/尿素水溶剂溶解纤维素和琼脂糖，环氧氯丙烷作为交联剂[12]，制备具有良好共混相容性的纤维素/琼脂糖复合膜，该膜通过氢键的形成和断裂表现出良好的对水和热的形状记忆行为。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

纤维素，棉绒短浆，Mη=10.0×104，湖北金环新材料科技有限公司；琼脂糖，分析纯，Mη=5.5×104，上海麦克林生化有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，上海山浦华工有限公司。氢氧化锂，分析纯，上海化冉实业有限公司；尿素，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 复合膜的制备

选取LiOH /尿素溶液作为共溶剂，分别溶解纤维素和琼脂糖。将纤维素浆粕和琼脂糖粉末分散到8.3%(质量分数)LiOH·H2O /15.7%尿素/76%水的混合物中，-20 ℃下放置4 h，在室温下搅拌解冻后再置于-20 ℃冰箱中。重复冷冻/解冻循环2次，以获得浓度均为4%的纤维素和琼脂糖溶液。随后，将纤维素和琼脂糖溶液按照9∶1、7∶3、5∶5和3∶7的配比共混得到混合溶液，在混合液中加入3%的环氧氯丙烷并在冰水浴下搅拌30 min后离心脱泡。将离心后的混合液倾倒在玻璃板上铺成厚度均匀的膜，放在空气中使其凝胶。最后，将凝胶膜浸入蒸馏水中以除去残留物，然后在空气中干燥，从而获得纤维素/琼脂糖复合膜，按照纤维素和琼脂糖配比的不同，复合膜记为RCA90、RCA70、RCA50和RCA30。

1.3 测试与表征

采用日本岛津公司的UV-3600 Plus紫外可见近红外分光光度计，在波数800～200 cm-1范围内室温下测定试样的透光率；采用英国尼高力公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，在波数为4 000～500 cm-1范围内室温下测定试样的红外光谱；采用日本JSM-IT300电子扫描显微镜，将贴样后的电镜台置于喷金仪(JFC-1600, JEOL, Japan)内喷金处理后，在20 kV加速电压下拍摄样品表面和横截面的微观形貌图；采用美国INSTRON英斯特朗公司5943型万能材料试验机，拉伸速率10 mm/min，室温下测试20 mm×5 mm规格试样的力学性能；采用美国TA Instrument，SDT Q500热重分析仪，氮气气氛保护，在氮气流速40 mL/min，升温速率10 ℃/min条件下测定试样的TG曲线；采用美国TA Instrument，Q2000差式扫描量热仪，氮气气氛保护，在氮气流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min条件下测定试样的DSC曲线；采用荷兰PANalytical公司Empyrean智能X射线衍射仪，在5～45°范围内室温下测定试样的X射线衍射光谱。

1.4 形状记忆行为测试

水诱导形状记忆行为：将复合膜裁剪成长宽均匀的长条，放入蒸馏水中浸泡1 h后对其进行赋形并放在空气中干燥。4 h后取下干燥后的复合膜观察形状固定情况，再将其放入蒸馏水中浸泡观察形状回复情况。

热诱导形状记忆行为：将复合膜裁剪成长宽均匀的长条，放入蒸馏水中浸泡1 h后再放入95 ℃热水中加热5 min，将加热后的复合膜进行赋形并迅速放入0 ℃水中，1 min后观察形状固定情况，再将其放入95 ℃热水中加热5 min观察形状回复情况。

复合膜的形状固定率(shape fixation ratio,Rf)和形状回复率(shape recovery ratio,Rr)通过以下公式计算获得[13]：

(1)

(2)

式中θs代表对其固定的角度(0°，45°，90°，135°)，θf代表其固定后自由状态下的角度，θr代表其回复后的角度。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的形貌与组成

选用LiOH /尿素溶液作为共溶剂，分别溶解纤维素和琼脂糖得到两种粘稠溶液，将两种粘稠溶液混合后再经环氧氯丙烷交联得到实验所需混合液(图1a～e)。混合液经离心、铺膜、水洗和晾干后得到透明的纤维素/琼脂糖复合膜(图1f)。为表征复合膜的透明度，采用紫外分光光度计对其进行测试，由紫外光谱可以得知复合膜在400～800 nm处的透光率均达到90%，复合膜表现出良好的透光性(图1g)。采用扫描电子显微镜对复合膜的微观形貌进行表征，从SEM图像中可以清晰的看出所有样品的表面光滑平整(图2e～h)，从截面图可以直观的观察到样品横截面的均匀网络结构，且截面没有明显的分层(图2a～d)，这说明纤维素和琼脂糖在LiOH/尿素水体系中表现出良好的混溶性，两组分分散均匀，复合膜结构均一，表现出高透光性。

图1 纤维素(a)、琼脂糖(c)、纤维素(b)和琼脂糖(d)溶液、混合溶液(e)、复合膜外观(f)、紫外光谱图(g)和红外光谱图(h)Fig 1 Photos of cellulose(a), agarose(c), cellulose(b) and agarose(d) solution, mixed solution(e) and appearance of the composite film (f), and UV(g) and FTIR(h) spectra of the composite films

图2 RCA90(a,e)，RCA70(b,f)，RCA50(c,g)和RCA30(d,h)复合膜横截面和表面的SEM图像Fig 2 SEM images of the cross-section and surface of the RCA90 (a, e), RCA70 (b, f), RCA50 (c, g) and RCA30 (d, h) films

为进一步确定复合膜的组成，采用傅里叶变换红外光谱仪对其进行测试。由复合膜的红外光谱图可以看出(图1h)：在全光谱图中，3 350 cm-1处的峰为—OH的伸缩振动吸收峰；2 895 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰；1 018 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；892 cm-1附近的吸收峰为C—O—C的特征峰[14-15]。由红外光谱结果可知复合膜的内在结构，其保留了纤维素和琼脂糖的特征化学结构。

2.2 复合膜的力学性能

对RCA90、RCA70、RCA50和RCA30复合膜进行拉伸力学性能测试，由应力-应变曲线可知(图3a～b)。随着体系中琼脂糖含量的增加，复合膜的拉伸强度下降，干膜、湿膜的拉伸强度分别从132 MPa和5.4 MPa降低到101 MPa和1.9 MPa；但复合膜的断裂伸长率增加，干膜、湿膜的断裂伸长率分别从14.2%和133.8%增加到20.3%和195.2%。这是因为琼脂糖的相对分子质量低于纤维素，随着琼脂糖含量的增加，分子链间作用力减弱，更易产生相对滑动，以致复合膜的拉伸强度降低而断裂伸长率提高[16]。

图3 干态复合膜膜(a)和湿态复合膜膜(b)的应力-应变曲线Fig 3 Stress-strain curves of the composite films (a) and the wet composite films (b)

图4 复合膜的XRD(a)、DSC(b)、TG(c)和DTG(d)谱图Fig 4 XRD, DSC, TG and DTG spectra of the composite films

2.3 复合膜的形状记忆行为

除了高透明度和较好的力学性能，复合膜还表现出对水和热的形状记忆行为。将干燥后的RCA50复合膜切成细条放入蒸馏水中浸泡1 h，然后固定形状并干燥。如图5(a)所示，湿状态的复合膜为条状，经形状固定并干燥后可得到螺旋形和弯曲形状，再将干态的复合膜放入蒸馏水浸泡，其固定形状可在5 min内回复成条状。同样的，如图5(b)所示，热水浸泡的复合膜为条状，经形状固定并降温后可得到圆形和弯曲形状，再将低温状态的复合膜放入热水中，其固定形状可在5 min内回复成条状。从图中可以看到，固定后，复合膜并不能百分之百回复到初始的条状，这是因为湿膜在固定形状干燥过程中形成的内应力在再润湿过程中无法完全释放[9]。

为更好的表征复合膜的形状记忆性能，通过角度控制方法研究其形状固定率和回复率。如图5(c)所示，通过不同角度模具将条状的湿态复合膜固定成一定角度，干燥后得到角度不同的干态复合膜，将干态复合膜浸入水中，复合膜回复初始条状，测定复合膜固定和回复后的角度，可通过公式(1)和(2)计算其形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)，从图5(e)可以看出，复合膜Rf值均超过95%，Rr值均超过84% ，接近纤维素/壳聚糖复合纤维的形状记忆性能[13]。同样，可获得热诱导下复合膜的Rf值和Rr值(图5d～f)。

追其原因如图6所示，复合膜中存在晶区和非晶区，干态时，非晶区相邻分子链间形成氢键导致链段运动受阻，被迫保持一定形状；在水诱导下，这些氢键遭到破坏发生断裂，分子链得以自由舒展，逐渐回复到最自然的状态；再通过干燥除去水分，氢键重建，形状固定(图6(a)和(b))。基于琼脂糖在90 ℃以上水中可溶解的特性，如图6(b～c)所示，在95 ℃热水中，水分子渗入到琼脂糖晶区内使晶区内的氢键被破坏，低温时又重新形成以达到固定形状的目的。通过这种氢键的断裂和形成作为开关，复合膜可在原始形状和临时形状之间来回变换。

图5 复合膜在水刺激(a，c)和热刺激(b，d)下的形状记忆行为，在水刺激(e)和热刺激(f)下的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)Fig 5 Shape memory behavior of composite film in dry-wet state (a,c) and 95～0 ℃ water state (b,d). Fixing ratio (Rf) and shape recovery ratio (Rr) of the films during the water (e) and 95 ℃ water (f)

图6 复合膜形状记忆效应的微观机理示意图Fig 6 Schematic diagram of micromechanism of shape memory of composite film

3 结 论

选取LiOH /尿素水体系作为共溶剂分别溶解纤维素和琼脂糖，加入环氧氯丙烷作为交联剂，成功制备出具有良好相容性且形貌均一的复合膜。基于氢键的形成和断裂作为开关，此复合膜表现出良好的形状记忆行为。以RCA50复合膜为例，其在水诱导时的形状固定率和形状回复率分别达95%和84%以上，热水诱导时其形状固定率和形状回复率分别达58%和85%以上。此外，复合膜还表现出高透光性和良好的力学性能。