聚磷酸减水剂的合成及对硫铝酸盐水泥性能的影响

刘晓，卢磊，许谦，战佳宇，宋晓飞，白夏冰，王子明，崔素萍

（1.北京工业大学 材料与制造学部，新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124；2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100041）

0 前 言

近年来，随着建材行业对节能环保的要求不断提高，硫铝酸盐水泥（SAC）逐渐引起人们的广泛关注。与硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有较高的早期强度，以及优良的抗冻性、低温施工性、抗侵蚀性和抗渗性能，在实际工程中被大量应用[1]。但是，硫铝酸盐水泥中含有无水硫铝酸钙（C4A3S）和硅酸二钙（C2S）2 种主要矿物，水化速率较快，浆体流动度经时损失较大[2]。已有研究表明，普通的聚羧酸减水剂（PCE）并不适用硫铝酸盐水泥体系[3]，针对普通聚羧酸减水剂在硫铝酸盐水泥体系中作用效果不佳的问题，目前已有相关研究认为，可以通过改变聚羧酸减水剂的酸醚比[4]，分子结构中引入其他烯酸类单体[5]或与小分子缓凝剂复配[6]等方式进一步改善硫铝酸盐体系下减水剂的适应性问题。

有机膦酸盐类化合物通常对硅酸盐水泥具有较强的分散和缓凝效果，在聚羧酸减水剂主链引入磷酸根基团可以提高普通硅酸盐水泥净浆的流动度[7]及混凝土坍落度与扩展度[8]。为此，本研究以烯基磷酸酯和异丁烯聚氧乙烯醚为反应单体，通过自由基聚合方法合成了一种聚磷酸减水剂（PPE），探讨了侧链种类、侧链密度、主链长度等结构参数的影响规律，通过核磁磷谱（31P NMR）等表征手段验证了合成产物的分子结构，并与普通市售聚羧酸减水剂进行了性能对比。同时结合X射线光电子能谱（XPS）分析了聚磷酸减水剂在硫铝酸盐水泥颗粒表面的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：试剂级，北京益利；2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯（MOEP）：工业级，精德化学；巯基乙酸（TGA）：试剂级，毕得医药；过硫酸铵（APS）：试剂级，北京嘉仕腾；异丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400、3800）、异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG-2400）、乙烯基乙二醇聚氧乙烯醚（GPEG-2400）：工业级，东大化学；氢氧化钠：试剂级，北京迈瑞达。

（2）性能测试材料

硫铝酸盐水泥：强度等级42.5，比表面积（470±10）m2/kg，唐山北极熊建材有限公司，其水泥熟料的化学组成和矿物组成分别见表1 和表2。拌合水：自来水；聚羧酸减水剂（PCE）：固含量29%，减水率30%，市售。

表1 硫铝酸盐水泥的化学组成 %

表2 硫铝酸盐水泥的矿物组成 %

1.2 合成工艺

首先将配有2 个进料管的烧瓶用氮气吹洗3 次，加入一定量的大单体和去离子水混合均匀，水浴加热至80 ℃。将磷酸酯单体、链转移剂与去离子水混合作为A 溶液，将过硫酸铵溶解于去离子水中作为B 溶液，分别在4 h 和5 h 内滴加A 和B 溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应1 h，冷却至室温后即得固含量约30%的聚磷酸减水剂PPE。

1.3 产物的提纯

将合成样品装入分子质量截止值为8000 Da 的纤维素酯半透膜透析袋中，密封并置于装满去离子水透析液的容器中，同时使用磁力搅拌器使透析液处于搅拌状态，每隔6 h 更换去离子水，后将袋中提纯后的聚合物用于后续测试。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 水泥净浆流动度测试

根据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂的均匀性测试方法》进行，水灰比为0.35。

1.4.231P NMR 分析

将待测减水剂溶液在60 ℃下真空干燥后溶解在重水中，在25 ℃下使用德国Bruker 公司AVANCE Digital 400 MHz核磁共振仪进行核磁磷谱测试。

1.4.3 红外光谱（IR）分析

将减水剂溶液在60 ℃下真空干燥，并在室温下使用德国布鲁克公司的VERTEX 70 红外光谱仪进行测试。

1.4.4 凝胶渗透色谱（GPC）分析

合成产物的分子质量及其分布采用英国安捷伦公司的PL-GPC50 凝胶色谱仪测定，待测样品溶解在水中配成浓度为0.1%溶液并透过0.45 μm PES 堵塞过滤器，流动相为0.1 mol/L 的硝酸钠溶液，流速为1 mL/min。

1.4.5 XPS 分析

将减水剂掺量为1%的水泥浆体搅拌60 min 后，抽滤分离未吸附的减水剂，然后用异丙醇对抽滤完的水泥终止水化，之后在60 ℃下烘24 h，用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪测试Ca2p 和Al2p 的键能变化（hυ=1486 eV）。

2 结果与讨论

考察聚磷酸减水剂的侧链种类、侧链密度、侧链长度和主链长度对硫铝酸盐水泥净浆流动度的影响，并对比自制聚磷酸减水剂与市售聚羧酸减水剂在硫铝酸盐水泥净浆中的作用效果。

2.1 侧链种类对PPE 分散性的影响

选用减水剂合成中常用的GPEG、TPEG 和HPEG 大单体作为本研究中聚磷酸减水剂的侧链，3 种大单体的相对分子质量均为2400，固定MOEP 与（GPEG、TPEG、HPEG）的摩尔比（酯醚比）为2，在0.08%～1.0%掺量下（折固），对比不同侧链种类对硫铝酸盐水泥净浆流动度的影响，结果如图1 所示。

图1 不同侧链种类PPE 对SAC 净浆流动度的影响

从图1 可以看出，在相同工艺条件下，HPEG 或TPEG 作为侧链时，掺PPE 的SAC 净浆初始流动度较大，而使用GPEG 作为侧链时合成的PPE 对SAC 的分散性较弱。这可能是GPEG 的共聚活性与磷酸酯单体差异较大，使得合成产物倾向于小单体自聚合，降低了PPE 的侧链接枝率。相比于TPEG，HPEG 作为聚磷酸减水剂的侧链时，有利于获得较高的SAC 净浆初始流动度。

2.2 侧链密度和长度对PPE 分散性的影响

选用相对分子质量分别为2400、3800 的HPEG 作为大单体参与合成，在0.08%～0.3%掺量下（折固），探讨了在2 种不同侧链长度下PPE 的侧链密度对SAC 净浆流动度的影响，结果如图2 所示。

从图2 可以看出：

（1）当侧链的相对分子质量为2400 时，掺酯醚比为4 所合成的PPE 的SAC 流动性在各掺量下均最优。侧链密度过高（如酯醚比为1）时，降低了磷酸酯吸附基团密度，使得减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力较低，流动度较低；随着侧链密度不断降低（如酯醚比为4），磷酸酯基团密度增加，对净浆的分散能力逐渐增强；当侧链密度降低至酯醚比为8 时，由于同等分子体积下侧链所占比例大幅下降，空间位阻效应被削弱，减水剂的分散性能下降。侧链相对分子质量为3800 时合成的系列PPE 也基本符合上述规律。相比较而言，侧链长度较长时，达到最佳流动度所需的侧链密度有所减小。

（2）达到同等SAC 净浆流动度时，侧链分子质量为2400的聚磷酸减水剂所需掺量较低，作用能效更高。

2.3 主链长度对PPE 分散性的影响

大单体选用相对分子质量为2400 的HPEG，酯醚比为4，将链转移剂TGA 与大单体的摩尔比用T/H 表示，通过改变T/H 的值，在0.08%～1.0%掺量下（折固），研究不同主链长度PPE 对SAC 净浆流动度的影响，结果如图3 所示。

从图3 可以看出：当主链过短即T/H 为0.3 时，合成的PPE 在低掺量下的分散能力较弱，SAC 净浆流动度较小，这是因为短主链对应于吸附基团和侧链数目的减少所致；当主链长度增加时，单个大分子上磷酸酯基团数量和侧链数目均增加，有助于PPE 大分子吸附在SAC 水泥颗粒表面并形成致密的吸附层，提升了SAC 减水剂与水泥颗粒表面作用效果，尤其在低掺量下表现优异。随着掺量增加，不同主链长度PPE的分散效果均增大，饱和掺量均为0.20%～0.25%，此时聚合物分子数目基本占据了SAC 水泥颗粒表面的吸附位点。

2.4 PPE与PCE 的性能对比

综合前述的配比优化试验结果，在最佳配比n（HPEG）∶n（MOEP）∶n（TGA）∶n（APS）=1∶4∶0.2∶0.1 工艺条件（以下均采用该配比）合成PPE，并与市售聚羧酸减水剂PCE 进行对比，减水剂掺量均为0.3%（折固），不同减水剂对SAC 净浆经时流动度的影响如图4 所示。

从图4 可以看出，掺入PPE 对硫铝酸盐水泥净浆流动度有明显改善，初始流动度达310 mm，优于市售PCE。此外，在SAC 净浆流动度经时保持性方面，PPE 的表现更为优异，30 min 经时流动度保持率达84%，远高于普通PCE，表现出显著的应用潜力。

2.5 红外光谱分析（见图5）

由图5 可见，在2879 cm-1处为C—H 伸缩振动峰，1728 cm-1处为磷酸酯单体侧基上—COO 的伸缩振动峰，在1650 cm-1处左右未见到C=C 的伸缩振动峰，表明磷酸酯单体和聚醚大单体之间发生了共聚合反应。此外，1279 cm-1处为磷酸酯中C—O 的伸缩振动峰，1098 cm-1处为侧链中C—O—C的伸缩振动峰，959 cm-1处为磷酸酯末端P—OH 的伸缩振动峰，以上特征峰均表明合成了预期结构的聚磷酸减水剂[9]。

2.6 PPE 的分子质量及其分布

聚磷酸减水剂的分子质量及其分布与其在SAC 水泥中的应用效果紧密相关，分子质量过高或过低均会导致分散性能的降低，表3 为本研究合成的PPE 的分子质量及其分布。

表3 PPE 的分子质量及其分布

从表3 可以看出，合成PPE 的数均分子质量Mn为24 992，重均分子质量Mw为42 718，分子质量分布宽度PDI 为1.71，单体转化率为88.9%，说明合成产物的转化率较高，且分子质量分布窄，聚合产物中的大分子链分子质量较为均一。

2.7 PPE 的核磁磷谱分析

为了进一步证明合成PPE 样品的分子结构，对PPE 进行31P NMR 光谱分析，结果如图6 所示。

图6 PPE 的核磁磷谱

从图6 可以看出，在δ=-0.43×10-6处出现了明显的特征峰，说明本研究的合成产物中含有对应的磷酸酯基团[10]，MOEP 单体已成功参与聚合反应，验证了本研究合成产物的特征结构。

2.8 作用机理分析

已有研究表明，磷酸根[11]及羧酸根[12]可以与Ca2+形成络合物，从而加速吸附过程，为验证本研究合成的PPE 是否通过其与SAC 颗粒表面的Ca2+和Al3+形成络合物实现相互作用，采用XPS 分析测试了SAC 水泥颗粒表面Ca2+与Al3+的价态，结果分别如图7 和图8 所示。

图7 PPE 与SAC 水泥颗粒表面作用后Ca 元素窄区扫描图谱

PPE 和PCE 掺入SAC 中会引起Ca 和Al 的价态变化，通过对比价态峰值的偏移大小，可以说明2 种聚合物减水剂对SAC 水泥颗粒表面Ca2+和Al3+络合能力的强弱。基于XPS 谱图，未掺减水剂、掺入PCE 和掺入PPE 的SAC 水泥颗粒表面Ca2p1/2、Ca2p3/2 和Al2p 的峰位位移结果如表4 所示。

表4 SAC 水泥颗粒表面Ca2p1/2、Ca2p3/2 和Al2p 的峰位及位移 eV

由表4 可见：

（1）未掺减水剂样品表面Ca2p1/2 和Ca2p3/2 的电子能谱峰分别为351.145 eV 和347.597 eV，掺入PCE 后，水泥颗粒表面Ca 的峰值偏移0.026 eV，而掺入PPE 后的峰值偏移0.173 eV，这说明磷酸基团比羧酸基团更易与水泥颗粒表面的Ca2+反应生成络合物，从而化学吸附在水泥颗粒表面。这进一步说明，PPE 与SAC 水泥颗粒表面的Ca2+络合是提高净浆流动度及流动度保持性的主要机制[11]。

（2）Al2p 的峰位位移与Ca2p 峰位位移有相同的规律，相比于空白样的74.453 eV，掺入PCE 和掺入PPE 使得水泥颗粒表面的Al 峰位位移分别偏移0.05 eV 和0.175 eV，这说明PPE 具有比PCE 更强的对Al3+络合的能力，进一步揭示了在SAC 体系中PPE 的作用效果更加明显的特征机理。

（3）硫铝酸盐水泥的主要组分为无水硫铝酸钙（C4A3S）和硅酸二钙（C2S），磷酸酯主要以C6H13O3PO32-形式存在，磷酸酯通过释放—OH 中的H+，与SAC 表面的Ca2+和Al3+形成Ca—O键和Al—O 键而发生化学吸附[13]。综合Ca2+和Al3+峰位位移结果可以看出，聚磷酸减水剂比聚羧酸减水剂具有更强的对Ca2+和Al3+的络合能力，有利于应用于硫铝酸盐水泥体系，实现高流动性，应用潜力巨大。

3 结 论

（1）以MOEP 和HPEG 为单体，以过硫酸铵为引发剂，在80 ℃条件下，按n（HPEG）∶n（MOEP）∶n（TGA）∶n（APS）=1∶4∶0.2∶0.1 合成的PPE 对硫铝酸盐水泥流动性能的改善效果最佳。

（2）在硫铝酸盐水泥体系中，PPE 的分散性能优于普通PCE，且30 min 净浆流动度保持率达84%。

（3）PPE 通过释放—OH 中的H+，与硫铝酸盐水泥表面的Ca2+和Al3+相互作用形成新的Ca—O 键和Al—O 键，以化学吸附的方式附着在硫铝酸盐水泥颗粒表面，实现分散效果。