Nafion质子交换膜的表观形态分析

孙金栋，李明月，张振兴，李静，李佳玉

(北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044)

随着我国可持续能源发展战略的持续推进，氢能作为一种清洁高效的能源，制氢技术受到了越来越多的重视。电解水制氢技术是获得高纯度氢气的重要技术手段，目前，电解水制氢技术主要有碱性电解水(AE)、质子交换膜(PEM)电解水和固体氧化物电解水(SOE)等3类，应用最广泛的是碱性电解水技术。近年来，固体聚合物电解池(solid polymer electrolyzer，SPE)[1]因其结构紧凑、制氢效率高等特点，被认为是最有潜力的一种电解水制氢技术。SPE装置中最核心的部分是质子交换膜电极组件，由于质子交换膜的特殊性，系统中没有溶液电压降，同时质子交换膜的离子选择透过性可以有效降低电阻，并使得制氢阶段与离子转移阶段分离为2个阶段，从而提高了能量效率。因此，对质子交换膜的分析研究能更好地促进SPE电解水制氢技术发展。

对质子交换膜的研究主要集中于宏观特性和微观特性。王茜[2]研究了不同物理条件下质子交换膜的机械强度、溶胀应力、抗压试验、循环载荷疲劳拉伸等性能。宋时莉等[3]研究了膜的机械性能、化学及电化学退化方面引起的膜退化。于萍[4]采用多种无机物和有机物体系对膜进行了修饰，并用热化学及红外光谱等技术对修饰后的膜进行了表征。Bussian等[5]利用改装的原子力显微镜(AFM)装置探测膜内的水通道。Yakovlev等[6]利用透射电镜(TEM)的高角度环形暗场像(HAADF)直接观察到了相互独立的离子簇。Chai等[7]利用同步辐射小角X射线散射和低温透射电镜(TEM)技术，首次原位观察到了含水质子通道的亲水相区。

目前对质子交换膜的性能研究，微观上集中于质子传输通道、聚合物的离子簇以及膜的局部表征，观测区域均在纳米级别。宏观上，膜的研究主要在抗压形变、抗拉强度、溶胀褶皱以及循环载荷下疲劳应力等方面，观测范围为厘米级别。从宏观到微观微米级别小尺度的研究较少，笔者对质子交换膜不同形态下的形貌进行研究分析，实现膜研究从宏观到微观的连接。

1 试验步骤

试验中所用的固体聚合物膜为Nafion质子交换膜，即全氟磺酸离子膜。在固体聚合物电解池中，由于质子交换膜的特殊性，系统中没有溶液电压降，同时质子交换膜的离子选择透过性可以有效降低电阻，并使得制氢阶段与离子转移阶段分离为2个阶段，从而提高了能量效率。

1.1 试验原料及仪器

试验过程所用原料如表1所示，所用仪器如表2所示。

表2 试验仪器

1.2 质子传导原理

Nafion质子交换膜中全氟磺酸聚合物由疏水的氟碳主链形成晶相疏水区，磺酸根与吸收的水形成水核反胶囊离子簇，部分氟碳链与醚支链构成中间相，全氟磺酸质子交换膜的分子式[2]以及微观结构[8]见图1及图2。直径大小为4.0 nm的离子簇分布于碳氟主链构成的疏水相中，离子簇间距约为5 nm，各离子簇之间由直径约1 nm的细管相连接[9]。离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道，由于离子簇的周围壁带有高电负性的氟离子，簇间的通道短而窄，所以对于带负电荷且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+，这也是离子膜具有选择透过性的原因。

图1 Nafion质子交换膜的分子式表征

图2 Nafion质子交换膜的微观结构

1.3 预处理

试验前Nafion质子交换膜需要经过水浴处理。首先在(w)3% H2O2溶液中90 ℃水浴1 h，目的是除掉膜中有机杂质；然后再将膜置于(w)5% H2SO4溶液中，90 ℃水浴1 h，目的是除去无机金属离子并将膜转化成H+型Nafion质子交换膜；最后再将膜置于高纯水中，80 ℃水浴15 min，连续处理3次。置于干燥皿中室温干燥。最后得到试验所需Nafion质子交换膜试样。

在质子交换膜上涂刷催化层的试验过程为：首先使用滴管向25 mL的小烧杯中加入2 mL去离子水和2 mL异丙醇，将小烧杯置于磁力搅拌器上，密封后，进行磁力搅拌30 min；然后将磁力搅拌完成的小烧杯放入超声仪中，超声分散30 min；再将超声分散完成的小烧杯从超声仪取下，加入催化剂(二氧化铱100 mg，铂黑25 mg)以及125 μL w=5%的Nafion溶液作为黏合剂，再次放入超声仪中超声分散45 min；最后用细小毛刷把处理好的催化剂溶液反复多次均匀涂敷于2 cm×2 cm的经水浴处理后的质子交换膜表面，置于干燥皿中室温干燥，使阳极催化剂黏附在膜上，形成阳极催化剂层。最后得到试验所需涂刷催化层的Nafion质子交换膜试样。

1.4 离子交换容量的测定

采用酸碱滴定法测定Nafion质子交换膜的离子交换容量，计算公式[10]如下。

式中：CIEC——Nafion质子交换膜离子交换容量，mol/kg；

c——滴定用氢氧化钠溶液浓度，mol/L；

V——滴定用氢氧化钠溶液体积，L；

m——Nafion质子交换膜质量，kg。

取5 cm×5 cm的干燥Nafion质子交换膜试样，使用精密天平进行称重，记录质量为m=0.885 g，将该质子交换膜置于(w)5% NaCl溶液中浸泡12 h，其间更换NaCl溶液3次，取出质子交换膜，用去离子水冲洗质子交换膜并浸泡一段时间，最后将洗涤液与浸泡液混合，用浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液滴定，并以酚酞试剂来观察溶液颜色的变化直至完全中和，最终氢氧化钠溶液使用量为2.28 mL，根据公式(1)可计算得该次试验所使用的Nafion117质子交换膜的离子交换容量为1.29 mol/kg。

1.5 质子交换膜的吸水率及溶胀率

取3个5 cm×5 cm的干燥质子交换膜试样，使用精密天平进行称重，记录质量为m11，m12，m13，以直尺测量边长记录为L11，L12，L13，分别置于20，50，80 ℃去离子高纯水中浸泡24 h充分吸水后，取出质子交换膜用吸水纸迅速吸干膜表面的水分，对所得到饱和吸水的质子交换膜进行称重及边长测量，分别记录为m21，m22，m23，L21，L22，L23。质子交换膜的吸水率Wu和溶胀率Sw计算公式如下[10]。

计算得到质子交换膜吸水率及溶胀率见表3。

表3 质子交换膜吸水率及溶胀率

由表3可见：随着水温的增高，质子交换膜的吸水率增大，高纯水80 ℃时质子交换膜的吸水率比高纯水20 ℃时增大了约61%，高纯水50 ℃时质子交换膜的吸水率比高纯水20 ℃时增大了约21%，在试验温度区间内，质子交换膜的吸水率与水温变化近似于二次多项式关系。同样，随着水温增高，质子交换膜的溶胀率增大，高纯水80 ℃时质子交换膜的溶胀率比高纯水20 ℃时增大了67%，高纯水50 ℃时相比高纯水20 ℃时质子交换膜的溶胀率增大了约22%，在试验温度区间内，质子交换膜溶胀率与水温变化接近线性关系变化。并且，吸水率与溶胀率间存在正相关关系，吸水率愈大溶胀率愈大，其尺寸稳定性受温度影响明显。

由于质子交换膜的吸水率过小会导致离子通道湿润不充分，无法形成连续的离子通道；吸水率过大容易稀释离子浓度，造成电导率降低，并且引起膜的过度溶胀，机械性能降低。同时，质子交换膜的溶胀率小可以有效抑制膜的吸水溶胀，使膜具有较好的尺寸稳定性。综合考虑水温、溶胀率对SPE制氢的影响，20～50 ℃是较为合适的电极作用温度。

2 膜的表观形态

2.1 未经处理的膜

取2 cm×2 cm未经处理的干燥状态质子交换膜试样，使用KEYENCE形状测量激光显微系统，在50×20倍数下进行观测，所得到的观测图像见图 3～ 图5。

图3 干燥质子交换膜的直接采集图

图4 干燥质子交换膜的高度主图

图5 干燥质子交换膜的3D图像

由图3可见：半透明的干燥膜试样在激光直射下放大后，膜表面呈现阴暗的泡状区域和浅色的絮状纹络，整个观测区域形成明暗的网络构造。

由图4可见：系统调整为高度图时，观测区域内呈现蓝色、绿色、红色部分，3种颜色代表高度依次增加，以绿色为基准面，蓝色部分为凹陷部分、红色为凸起部分，可从图像的颜色上观察到膜表面的高度差异。

由图5可见：系统调整为3D图像时，可清晰观察到膜试样由无数簇状物质紧密排列构成，且簇与簇之间存在微小的间隙，膜上红色簇状凸起可作为有利证明。

结合干燥状态质子交换膜的直接采集图、高度主图及3D图像可知，未经处理的质子交换膜表面并不光滑平整，存在全氟磺酸树脂的簇状凸起及微小凹陷，凸起的高度最高处可达184.941 μm，去除红色凸起部分的膜高130 μm左右。

2.2 水浴处理后的膜

将质子交换膜进行水浴处理后，取2 cm×2 cm经水浴处理过的质子交换膜作为试样，使用形状测量激光显微系统在50×20倍数下观测，所得到的观测图像见图6～图8。

图6 水浴处理后质子交换膜的直接采集图

图7 水浴处理后质子交换膜俯视3D图像

图8 水浴处理后质子交换膜侧视3D图像

由图6可见：激光直射下，水浴处理后的膜试样的直接采集图与干燥的膜试样没有明显差别，整个观测区域也是明暗的网络构造。

由图7和图8可见：当系统调整为3D图像，水浴处理后的质子交换膜表面簇状凸起消失，从颜色上可清晰看到膜的整体高度增加，最外层皆呈现为红色，凸起的高度最高处为147.943 μm，并且膜表面具有一定的弧度。

从微观上分析，干燥状态下，构成全氟磺酸聚合物的碳氟主链、磺酸根及醚支链有序连接，没有形成离子簇与细管结构。经过水浴处理后，碳氟主链形成晶相疏水区，磺酸根与水分子结合形成离子簇，簇间细管相连接形成网络结构，即输水区与亲水区的共同作用下使得膜的整体结构发生变化，簇状物质的紧密性发生改变，膜表面呈现明显的孔隙与凹陷，增加了膜表面的不平整性。

结合水浴处理的膜与干燥膜试样的3D图像，干燥状态的膜试样整体质密均匀，含有些许簇状凸起；经过水浴处理，膜表面的凸起部分消失，同时构成膜结构的簇状物质发生改变使得膜高度增加，表面孔隙与凹陷区域增加。膜表面的凹陷与孔隙为后续膜表面涂刷催化剂增加附着空间与黏结性，因此，水浴处理具有必要性。

2.3 涂刷催化剂的膜

在质子交换膜上涂刷催化层后，使用形状测量激光显微系统在50×20倍数下观测，所得的观测图像见图9～图11。

由图9～图11可见：在激光直射下，整个观测区域的催化层表面形成层状明暗区域；系统调整为3D图像后，可以看到膜表面被催化层覆盖，未涂层前最凹处与最凸处距离大于40 μm，面积约为1.5 cm2，涂层后最凹处与最凸处距离大于40 μm，面积约为0.3 cm2，催化剂填补了质子交换膜表面的空隙与凹陷，涂层最大厚度约为100 μm，忽略膜的弧度影响，涂刷的催化层较为均匀完整。

图9 涂刷催化剂后膜的直接采集图像

催化剂的作用是在电解过程中降低析氧过电位和析氢过电位[15]，膜表面涂敷催化剂，可减少催化层与膜间距，促进催化剂充分发挥作用。水浴处理后的膜表面形成孔隙与凹陷，相对粗糙的膜表面为催化剂的附着与粘结提供场所，同时提高催化剂分子粘结的牢固性，减少电解过程中催化剂的损失。

结合涂刷催化剂膜直接采集图及3D图像可知，使用催化剂直接涂膜(CCM)方法，可在膜表面形成较为均匀完整的催化层。

3 结论

通过试验测试数据以及激光显微图像的分析，可得出如下的结论。

1)试验中得到Nafion117质子交换膜离子交换容量为1.29 mol/kg。

2)质子交换膜的吸水率与溶胀率间存在正相关关系，质子交换膜的吸水率与溶胀率随水温增高而增大，其尺寸稳定性受水温影响明显，温度为20 ℃时，质子交换膜的吸水率为15.47%，溶胀率为9%；温度为50 ℃时，质子交换膜的吸水率为18.7%，溶胀率为11%；温度为80 ℃时，质子交换膜的吸水率为25%，溶胀率为15%。20～50 ℃是较为合适的作用电极温度。

3)质子交换膜经(w)3% H2O2溶液和(w)5%H2SO4溶液水浴处理后，可有效减少膜表面的微观凸起，降低膜的不平整度，使膜更加均匀平整。

4)在水浴处理后的膜表面直接涂刷催化剂可得到较为均匀的催化层。