不同热解温度制备的香菇菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附及其机理分析

张海波 苏 龙 程红艳 张国胜 何小芳

(山西农业大学资源环境学院，山西太谷 030801)

染料被广泛应用于纺织、造纸、橡胶、涂料以及印刷等行业[1]。随着此类行业迅速发展，每年约有10%～15%的废水被排放到河流中，造成了严重的环境污染[2-3]。在所有染料中，孔雀石绿作为一种偶氮染料，具有强毒性、可致癌性以及致人体基因突变等危害[4]，引起了环保工作者的重视。目前，染料废水的治理方法主要有物理法、化学法和生物法。其中物理吸附法因处理成本低、不易造成二次污染、环境友好等特点受到国内外众多专家、学者的关注。从煤中提取的活性炭在印染废水处理领域应用广泛，被人们视为去除废水中染料等化学物质最有效的吸附剂之一[5]。然而，活性炭制备过程复杂，再生困难，限制了其在印染废水处理中的大规模使用[6]。因此，开发低成本吸附剂对于物理吸附法的实际应用至关重要。

生物炭具有比表面积大、结构疏松多孔、表面官能团丰富、矿物成分多样等特点，是一种优良吸附剂[7]。大量研究表明，原料和热解温度均会影响生物炭表面的孔隙结构、官能团种类和数量等特性，是造成其对染料等污染物吸附能力差异的原因之一[8]。徐雪斌等[9]采用花生壳和木屑原料热解制备生物炭，发现2 种生物炭对亚甲基蓝的吸附受其表面含氧官能团和平均孔径影响，在300℃条件下制备的花生壳生物炭对亚甲基蓝的吸附效果最好，最大吸附量达28.0 mg·g-1。唐裕芳等[10]在300、450、600和750℃热解温度下制备香樟叶生物炭，对孔雀石绿的最大吸附量分别为431、862、885 和1 560 mg·g-1。Park 等[11]在不同温度下制备柳枝稷生物炭吸附亚甲基蓝、橙黄G 和刚果红，发现比表面积更大的生物炭具有更优的吸附性能。目前，制备生物炭的原料主要来自生物质原料、畜禽粪便、污泥等固体废弃物[12-13]，而以菌糠为原料制备生物炭吸附剂的研究报道较少。

本研究以香菇菌糠为原料，在2 个温度梯度(350℃和750℃)下热解制备生物炭，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、X 射线衍射(X-ray diffractometer，XRD)和傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)等技术对其进行表征分析，探究其吸附机理；同时考察不同初始pH 值、初始浓度和吸附时间对香菇菌糠生物炭吸附孔雀石绿的影响，以期为探究菌糠生物炭对阳离子染料的吸附特性提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试香菇菌糠由山西农业大学食用菌中心提供，将废弃菌糠用蒸馏水反复冲洗，烘干备用。孔雀石绿(malachite green，MG)、氢氧化钠、盐酸、乙醇等均为分析纯，购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 试验设计

1.2.1 生物炭的制备 将香菇菌糠风干后，粉碎过40 目筛，并于60℃干燥至恒重，保存备用。烘干后的菌糠置于马弗炉中，在限氧条件下，以15℃·min-1的速率升温至预设温度(350℃和750℃)并保持3 h，自然冷却后取出，研磨并过100 目筛，最后将所得菌糠生物炭样品收集在密封袋中保存备用，分别命名为LS350和LS750。

1.2.2 吸附试验 在考察初始pH 值对香菇菌糠及菌糠生物炭吸附孔雀石绿的影响时，首先用1 mol·L-1HCl 和NaOH 调节溶液初始pH 值(3、4、5、6、7、8、9、10)，然后取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015 g，分别置于50 mL 离心管中，加入40 mL 质量浓度为3 500 mg·L-1的孔雀石绿溶液，在THZ-D 恒温振荡培养箱(江苏盛蓝仪器)中200 r·min-1、25℃振荡24 h 后取出，用0.45 μm 聚四氟乙烯膜过滤，通过UV-2500 紫外-可见分光光度计(日本SHIMADZU)在616.9 nm波长处测定吸光度值，并计算香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附量，试验设置3 个重复。

按式(1)和式(2)计算染料吸附量(Qe)和去除率(η):

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0为溶液中染料初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附后溶液中染料浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g；η为染料去除率，%。

始于1978年的改革开放，激活了个体户和私营经济等经济形态，对国有经济造成了极大冲击，农村改革全面推开，大张旗鼓搞家庭联产承包责任制，城市里出现个体户承包饭店开小商店等现象，但由于改革时机不成熟，国企基本上是一片冻土。

在进行吸附动力学试验时，取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015 g，分别置于50 mL 离心管中，加入40 mL pH 值10、质量浓度3 500 mg·L-1的孔雀石绿溶液，在恒温振荡培养箱中振荡不同时间(10、20、30、60、120、240、480、720、1 440 min)后取出，测定溶液中孔雀石绿的含量，试验重复3 次。

在进行吸附等温线试验时，取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015g，分别置于50 mL 离心管中，加入40 mL pH 值10、不同初始浓度(250、500、1 000、1 500、2 500、3 500 mg·L-1)的孔雀石绿溶液，在恒温振荡培养箱中振荡24 h 后取出，测定溶液中孔雀石绿的含量，试验重复3 次。

利用准一级、准二级与颗粒内扩散模型拟合香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附过程；利用Langmuir 模型、Freundlich 模型和Redlich-Peterson 模型对吸附等温线进行拟合，具体方程式与吴琦等[19]利用虾壳粉吸附水溶液中阴、阳离子型染料的研究一致。

1.2.3 再生试验 香菇菌糠和菌糠生物炭再生试验包括吸附、解吸，试验重复3 次。根据等温吸附结果，孔雀石绿溶液浓度设置为3 500 mg·L-1，以保证香菇菌糠和菌糠生物炭能达到饱和吸附。吸附结束后，用10 mL 95%乙醇解吸2 h，并用去离子水对样品进行多次洗涤，去除上清液，再重复进行吸附试验。每次吸附-解吸试验完成后，利用紫外-可见分光光度计测定溶液吸光度值，计算剩余染料浓度和吸附量，分析香菇菌糠和菌糠生物炭的再生性能。

1.3 测定项目与方法

采用马弗炉测定香菇菌糠和菌糠生物炭灰分，灼烧温度为800℃；使用pHs-4C＋pH 计(上海雷磁)测定香菇菌糠和菌糠生物炭的pH 值，在测定前，振荡2 h，固水比设为1 ∶20(m ∶v)[20]；使用Vario MACRO cube元素分析仪(德国Elementar)测定样品中的C、H、N 含量，根据质量平衡计算O 含量[O ＝100-(C＋N＋H ＋灰分)]，并依次计算O/C 与H/C 值；使用Inspect F50 扫描电镜(美国FEI)对吸附前后样品的表面形态进行表征(放大2 000 倍)；使用TriStar Ⅱ3020 比表面与孔径分析仪(美国Micromeritics)测定样品的比表面积、孔径及孔隙体积；使用Nano Zeta 电位分析仪(英国Malvern Panalytical)测定样品的表面Zeta 电位；使用D8 advance X 射线衍射仪(日本SHIMADZU)在2θ 为10°～80°的范围内扫描获得X 射线衍射图像，分析样品表面晶体结构；使用Tensor 27 傅里叶红外光谱仪(德国Bruker)对吸附前后样品的表面官能团进行分析，样品经KBr 压片后，在波数500～4 000 cm-1内扫描64 次获得光谱。

1.4 数据分析

使用Microsoft Excel 2010 处理试验数据，使用Origin Pro 2019 进行吸附动力学与吸附等温线模型拟合及其参数分析。

2 结果与分析

2.1 基本理化性质

香菇菌糠和菌糠生物炭主要理化性质如表1 所示，随着热解温度升高，生物炭的产率降低，而灰分增加；菌糠原料呈酸性，随热解温度升高，生物炭的碱性逐渐增强；菌糠原料中的C、K、Na、Ca 和Mg 等无机元素的含量随热解温度升高而增加，而H、O、N 含量降低；H/C 值可反映生物炭的芳香性，比值越小代表生物炭的芳香性越强，结构越稳定[21-22]；O/C 值代表亲水性，其值越大，说明生物炭的亲水性越强[23]。H/C和O/C 值均随着热解温度升高而降低，揭示菌糠生物炭的热解过程是一个芳香性增强，亲水性降低的过程。热解温度由350℃升高至750℃，对Zeta 电位影响较小，而菌糠原料和菌糠生物炭的Zeta 电位却有较大差别。

表1 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的理化性质Table 1 The physical and chemical properties of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.2 N2 吸附/解吸等温曲线分析

N2吸附/解吸等温和孔径分布曲线如图1 所示，根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的定义，香菇菌糠的N2吸附/解吸等温曲线接近Ⅱ型，LS350 和LS750的N2吸附/解吸等温曲线属于Ⅳ型，曲线出现脱附滞后现象，滞后环分别属于H3 型和H4 型，揭示LS350和LS750 的孔结构均为狭缝孔，前者是由片状粒子堆积形成的孔，而后者由层状结构产生。由图1-b、d、f可知，平均孔径大小表现为香菇菌糠＞LS350＞LS750，与孔径大小相反，LS750 的比表面积最大(473.09 m2·g-1)，较LS350 和香菇菌糠分别提高了近15.8 和124.5 倍。

2.3 SEM 分析

图1 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的N2 吸附/解吸等温曲线和孔径分布曲线Fig.1 N2 adsorption/desorption isothermal and the pore-size distribution curves of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

扫描电镜图能够较为直观地反映不同材料的表面微观形貌，香菇菌糠和菌糠生物炭的SEM 图如图2 所示，香菇菌糠表面较为光滑，分布有少量菌丝体，孔隙结构较少；LS350 表面有较多的细小碎片，颗粒上分布着由片状粒子堆积而成的大小不均、形状不规则的孔隙结构。而LS750 的表面粗糙，并形成了疏松的絮状结构，上面分布了大量呈层状的凹凸不平的褶皱和疏松孔洞。上述现象与2.2 中得出的LS350 和LS750 分别属于H3 型和H4 型滞后环的结果一致。吸附后的菌糠原料和生物炭表面均出现明显的颗粒状和纤维状物质，说明其表面的凹槽和孔隙被孔雀石绿染料分子所占据。

2.4 XRD 分析

图2 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)前后的扫描电镜图(×2 000 倍)Fig.2 SEM images of MG adsorbed before and after by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750 (×2 000 times)

香菇菌糠和菌糠生物炭的XRD 图谱如图3 所示，香菇菌糠在2θ 角为10°～50°范围内出现了大量的衍射峰，除2θ ＝26.63°处对应的SiO2衍射峰外，其余衍射峰均归属于CaC2O4·H2O 的特征峰，表明香菇菌糠中含有大量CaC2O4·H2O。与香菇菌糠相比，LS350 在2θ＝14.89°、24.40°、30.11°、38.15°处的衍射峰均有所增强，这与菌糠制备成生物炭后灰分含量增加有必然联系，说明LS350 灰分中CaC2O4·H2O 成分较多。当热解温度升至750℃时，CaC2O4·H2O 衍射峰消失，而在2θ ＝22.97°、29.30°、35.87°、39.34°、43.09°、47.43°和48.41°处出现了新的CaCO3晶体衍射峰，主要原因是CaC2O4·H2O 在温度高于550℃后会灼烧分解生成CaCO3和CO。热解温度越高，CaCO3组分的峰值越高，说明其含量越多，这与香菇菌糠和菌糠生物炭中灰分含量变化规律相似(表1)。

图3 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的X 射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction pattern of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.5 吸附性能分析

2.5.1 初始pH 值的影响 溶液pH 值在吸附过程中起着重要作用，pH 值不仅会影响生物炭表面性质，还会影响吸附质的化学形态[24]。由图4 可知，香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附量均随pH 值的升高而增加，就吸附量而言，表现为LS750＞LS350＞香菇菌糠。当pH 值由3 提高至5 时，LS750 的吸附量由4 295.83 mg·g-1急剧增加到8 811.83 mg·g-1；当pH 值＞5 时，吸附量继续增加，但变化幅度不大。吸附完成后，溶液pH 值逐渐向中性靠拢。

2.5.2 吸附动力学分析 准一级、准二级和颗粒内扩散模型的拟合结果见图5 和表2。由图5-a 可知，在初始吸附阶段(前120 min)，菌糠和菌糠生物炭表面活性位点充足，吸附量随时间变化几乎呈直线上升，吸附速率快；120 min 后，吸附量增幅变缓，主要是因为吸附剂表面大多数活性位点被染料分子所占据，溶液与吸附剂上的染料浓度差减小。香菇菌糠、LS350 和LS750 对孔雀石绿的吸附在240 min 内基本完 成，吸附量分别为5 859.48、7 078.01 和9 317.75 mg·g-1。由图5-b 可知，香菇菌糠和菌糠生物炭吸附孔雀石绿的颗粒内扩散模型直线均不经过原点，表明吸附过程并非由颗粒内扩散单独控制。整个吸附过程遵循三阶段过程，即外扩散和膜扩散、颗粒内扩散以及内表面吸附。由表2 可知，准一级动力学模型拟合效果更好(R2＞0.99)，由准一级动力学拟合的理论吸附量与实际吸附量更接近，表明吸附过程受物理吸附的影响较大。由表3 可知，参数kp1＞kp2＞kp3，表明外扩散和膜扩散速率＞颗粒内扩散速率＞内表面吸附速率，这与Nethaji 等[25]利用废聚氨酯泡沫制备活性炭吸附孔雀石绿的动力学研究结果一致。

图5 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的准一、二级动力学和颗粒内扩散模型拟合Fig.5 Pseudo first order，pseudo second order and intra-particle diffusion models fitting of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表2 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的准一级、准二级动力学模型参数Table 2 Parameters of pseudo first order and pseudo second order models of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表3 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的颗粒内扩散模型参数Table 3 Parameters of intra-particle diffusion models of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.5.3 吸附等温线分析 采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson 模型对染料的吸附过程进行拟合，结果见图6 和表4。由图6 可知，当染料初始浓度较低时，香菇菌糠和LS350 对孔雀石绿的吸附量随平衡浓度的增加而快速增加，随着初始浓度的增大，吸附逐渐达到饱和，吸附量增幅有所减缓。LS750 对孔雀石绿的吸附量随平衡浓度的增加呈直线上升趋势。由表4 可知，Redlich-Peterson 模型能够更好地描述菌糠和菌糠生物炭对染料的吸附行为。由Langmuir 模型计算得到最大吸附量分别为LS750(13 118.43 mg·g-1)＞LS350(6 986.74 mg·g-1) ＞香菇菌糠(6 785.65 mg·g-1)。与已报道文献结果相比(表5)，本研究中LS750 能够高效吸附孔雀石绿染料，吸附量高于大多数复合材料和改性材料。

图6 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的等温模型拟合Fig.6 Isothermal model fitting for adsorption of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.6 再生性能分析

选用乙醇为解吸剂对吸附后的样品进行解吸试验，探究其再生性能，结果如图7 所示，随着循环次数增加，吸附剂的吸附能力逐渐降低，香菇菌糠、LS350和LS750 的吸附量差距逐渐减小，经过3 次循环吸附后，香菇菌糠、LS350 和LS750 的吸附量分别占初始吸附量的48.21%、46.23%、42.83%。经过3 次循环吸附后，香菇菌糠、LS350 和LS750 对孔雀石绿的吸附量分别为3 031.17、3 377.71 和3 994.72 mg·g-1，表明香菇菌糠和菌糠生物炭均具有良好的再生性能。

表4 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的等温模型参数Table 4 Isothermal model parameters for adsorption of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表5 不同吸附剂对孔雀石绿(MG)的最大吸附量Table 5 Maximum adsorption capacity of MG by different adsorbents

图7 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的解吸及再吸附试验Fig.7 Desorption and reabsorption experiments of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.7 FTIR 分析

图8 为吸附染料前后的FTIR 图，在3 417 cm-1处的宽峰为-OH 的伸缩振动，2 925 cm-1处的吸收峰代表烷烃中-C-H(甲基-CH3和亚甲基-CH2)的伸缩振动，1 645 和1 613 cm-1处的特征峰代表芳香骨架C ＝C伸缩振动，1 320 cm-1处的吸收峰为羧基(-COOH)的伸缩振动，1 056 cm-1处为芳香环C-O 伸缩振动，879 cm-1处为CaCO3或CaC2O4晶体的C ＝O 和C-O 伸缩振动峰，780 cm-1处吸收峰代表芳香环C-H 面外弯曲振动，663 cm-1代表芳环上＝C-H 面外弯曲振动。随热解温度的升高，除879 cm-1处的特征峰增强外，3 417、 2 925、1 613、1 320、1 056 和663 cm-1处的特征峰强度均有所减弱。

3 讨论

图8 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)前后的红外光谱图Fig.8 FTIR spectra of MG adsorbed before and after by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

炭化是指生物质在厌氧条件下以制备相应碳材料为目的的一种热解过程，在此过程中，温度是制备生物炭的重要因素。本研究中，750℃条件下制备的生物炭热解更加充分，比表面积更大，吸附性能最好。通过对样品的基本理化性质分析发现(表1)，生物炭产率随温度升高而降低，其原因可能与热解过程中生物质内部水分和挥发性有机物的损失有关[32]。而灰分增加则主要是由于高温热解过程中形成了大量的草酸钙(碳酸钙)矿物[33]。由表1 可知，香菇菌糠呈酸性，而菌糠生物炭呈碱性，当热解温度升至750℃时生物炭的碱性明显增强，这可能归因于高温会导致菌糠生物质中酸性官能团(如羧酸和苯酚等)降解；另一方面也可能是菌糠中的K、Na、Ca 和Mg 等无机元素的含量在热解后增大所致[9]，因为这些元素形成的碱性盐可明显提高溶液的pH 值。另外，H、O、N 含量随热解温度升高而降低，但C 含量升高，其原因可能是温度升高会导致H、O、N 等从碳链上释放出来，形成H2O 和易挥发含氮物质，从而使生物炭中H、O、N 含量逐渐减少，而C 含量迅速增加。与菌糠相比，菌糠生物炭拥有更强的电负性，这有利于吸附阳离子染料——孔雀石绿。

本研究结果表明，热解温度越高，所得生物炭的孔隙越多，介孔结构越丰富，比表面积越大，吸附位点越多，有利于吸附染料。通过N2吸附/解吸等温曲线分析可知，香菇菌糠是一种非多孔材料，且为开放表面。同时，香菇菌糠的比表面积很小(3.8 m2·g-1)，说明其孔隙结构不发达，而LS350 和LS750 为中孔结构材料[20]，这与本研究LS350 和LS750 的平均孔径一致(分别为7.26 和2.71 nm)，说明高温有利于菌糠生物炭孔结构的形成。

香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附能力随pH 值的升高而增强。在低pH 值条件下，溶液中的H＋会占据菌糠和菌糠生物炭表面的吸附位点，这一过程被称为质子化现象，同时，H＋还会与电离后带正电显色基团的孔雀石绿产生静电排斥力，从而导致香菇菌糠和菌糠生物炭在弱酸性条件下的吸附能力较低；随着pH 值增大，溶液体系质子化能力越来越弱，并逐渐转向去质子化，加之越来越小的静电排斥力作用，最终导致香菇菌糠和菌糠生物炭的吸附量增加；当pH值＞7 时，溶液中的OH-增多，香菇菌糠和菌糠生物炭表面的负电性增强，因此其与带正电的孔雀石绿结合能力增加；在pH 值＞8 时，香菇菌糠和LS350 对孔雀石绿的吸附仍保持上升趋势，可能是由于溶液中未被吸附的染料分子出现了碱性褪色，这与潘紫倩等[34]利用污泥液化生物炭吸附亚甲基蓝现象一致。通过比较吸附前后的pH 值变化发现，在酸性条件下，吸附后溶液pH 值升高，一方面是因为香菇菌糠和菌糠生物炭中的无机元素和部分残留灰分对溶液酸度的缓冲作用，另一方面，表面官能团质子化时消耗了溶液中大量的H＋；而在碱性条件下，香菇菌糠和菌糠生物炭表面的官能团结合OH-后以负价态离子稳定存在，造成吸附完成后pH 值降低。吸附后，溶液体系中的pH 值会向中性靠拢，揭示香菇菌糠和菌糠生物炭对溶液酸碱度具有一定缓冲作用。

Redlich-Peterson 模型是综合 Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程而提出的较合理的经验方程，香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附与Redlich-Peterson 模型更加吻合，说明吸附过程以物理吸附为主，且吸附剂表面的主要吸附位点是非均匀孔隙，并非均匀的单分子层吸附[20]。

在生物炭再生方面，有研究发现与生物炭表面官能团结合的染料更易脱附，解吸后生物炭的再吸性能更好[11]。官能团数量会随着热解温度的升高而减少，原料或低温生物炭的表面官能团较丰富，与染料分子结合的概率大，解吸后可提供更多的吸附位点进行循环吸附，这可能是造成本研究中香菇菌糠和不同温度菌糠生物炭吸附量差距逐渐减小的主要原因。由于每次解吸并不能将吸附在菌糠和菌糠生物炭上的染料完全释放，仍有一定量的染料占据着吸附剂表面的活性位点，最终表现为香菇菌糠和菌糠生物炭的吸附能力随循环次数的增加而降低。

通过FTIR 分析结果可知(图8)，菌糠及菌糠生物炭表面的羟基、羧基、烷烃和芳香烃等参与了染料的吸附过程，推测香菇菌糠和菌糠生物炭吸附孔雀石绿是多种机制共同作用的复杂过程。将菌糠制备成生物炭后，3 417、2 925 和663 cm-1处特征峰强度随热解温度升高而减弱，原因可能是高温会导致生物炭上的结合水脱离，氢键结合的羟基断裂以及烷烃基团流失[35]；1 613 cm-1处的伸缩振动峰和780 cm-1处的面外弯曲吸收峰减弱可能是因为活性碳原子在高温下缩聚为芳香结构[36]；1 320 cm-1处的特征峰减弱可能是由于热解过程中发生脱羧反应导致-COOH 分解程度加剧[37]；1 056 cm-1处伸缩振动峰减弱可能是高温热解使生物炭中的含氧化合物逐渐挥发所致[37]。与前文提及的特征峰变化趋势相反，879 cm-1处特征峰的强度随热解温度升高反而增强，表明高温有利于草酸盐和碳酸盐矿物的形成，这与本研究XRD 的分析结果一致。

吸附染料后，波长在3 417、1 320 和663 cm-1处的吸收峰发生了明显变化，表明香菇菌糠和菌糠生物炭在吸附孔雀石绿的过程中存在氢键作用力[38]；波长在1 645、1 613 和780 cm-1处发生变化，说明香菇菌糠和菌糠生物炭中的芳香结构与孔雀石绿的苯环之间存在π-π 共轭作用[39]，同时，香菇菌糠和香菇菌糠LS350中含有CaC2O4·H2O(图3)，C2O42-中存在一个平面的八电子π 体系，其电子稳定性突出，与孔雀石绿中苯环结构之间也可能存在π-π 相互作用；另外，香菇菌糠和LS350 中含有大量含氧官能团，这些官能团大多来自羧基、酚类等酸性基团，其负电性较强，可与孔雀石绿电离后带正电的显色基团产生静电引力[40-41](图9)。吸附染料后，879 cm-1处吸收峰也发生了明显的变化，表明CaC2O4·H2O 和CaCO3参与了染料的吸附。有研究表明，CaCO3中的CO32-会通过静电引力吸附阳离子染料[26，42]。此外，菌糠和菌糠生物炭中的Ca2＋较丰富，同时还含有少量的Mg2＋、K＋、Na＋等金属离子(表1)，因此，离子交换作用也可能存在于阳离子染料孔雀石绿的吸附过程中[43](图9)。由Langmuir 模型计算得到的最大吸附量分别为LS750(13 118.43 mg·g-1)＞LS350(6 986.74 mg·g-1) ＞香菇菌糠(6 785.65 mg·g-1)，高温生物炭吸附性能表现最好。较大的比表面积和充足的吸附位点是LS750 具有高效吸附性能的原因之一；另一方面，LS750 中CaCO3含量最高，其可通过离子交换作用或静电引力吸附溶液中孔雀石绿。

4 结论

本研究结果表明，热解温度对生物炭理化性质有较大影响，这也是造成生物炭吸附性能差异的重要因素。香菇菌糠和菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附以物理吸附为主。以香菇菌糠为原料制备的生物炭对阳离子染料孔雀石绿具有高效吸附性能，且可重复利用，在去除以孔雀石绿为代表的阳离子染料方面具有广阔应用前景，但本试验缺少对水体中阴离子染料的吸附研究，对阴离子染料吸附量低下的问题尚未得到有效解决，需通过其他途径对吸附剂进行改性，从而提高对水体中阴、阳离子型染料的整体吸附能力，为菌糠的资源化处置以及将菌糠生物炭应用于印染废水处理提供可行途径。

图9 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石绿(MG)的机理分析Fig.9 The mechanism analysis of MG adsorption on spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750