Mg2+掺杂对0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3陶瓷电学性能的影响

王 成

（甘肃建筑职业技术学院，甘肃 兰州 730000）

压电陶瓷能实现机械能与电能的相互转换，在换能器，传感器，驱动器等诸多领域有广泛的应用。目前，锆钛酸铅（PZT）基陶瓷凭借其在优异性能，在商用领域占据主导地位，但是PZT基陶瓷含铅量高达70%以上，存在潜在的安全问题，所以在应用中受到越来越多的限制。因此，开发性能优越的无铅压电陶瓷成为亟待解决的问题。钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，简写BNT）是最有希望取代PZT的无铅压电陶瓷之一，纯的BNT具有较大的剩余极化强度和较高的居里温度，但是其矫顽场Ec超过了7kV/mm，因此极化困难，且烧结温度范围窄[1，2]。鉴于以上缺点，纯的BNT陶瓷难以走向实际应用。为了提升钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，简写BNT）基陶瓷的性能，常选择金属离子对其进行掺杂改性。另外，不少BNT基陶瓷材料还具有较好的介电性能，并且介电性能在很宽的温度范围内都相当稳定。

在本文，选择具有MPB结构的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3（也可写为Bi0.5Na0.4K0.1TiO3）陶瓷对其进行Mg2+掺杂，对掺杂后陶瓷的相结构、介电性能和铁电性能进行了系统研究。

1 实验方法与表征

采用固相反应法制备了Bi0.5Na0.4K0.1MgxTi1-xO3（简写为BNBK-100xMg，x=0，0.01，0.02，0.03）陶瓷，实验以MgCO3，Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2作为原材料，各原料用量根据化学计量比计算。粉料称量后在行星式球磨机球磨12h，期间以酒精和氧化锆球作为球磨介质，球磨后烘干，过筛，并在850℃预烧4h，再进行二次球磨，球磨时间同样为12h。将二次球磨后的浆料烘干过筛，用自制模具压成厚度约为1mm的薄片，然后放入真空袋中施以150MPa冷等静压。最后采用密闭烧结工艺进行烧结，烧结温度为1140C，烧结时间为2h。电学性能测试之前，需将样品打磨抛光并被以银电极。

样品的相结构由X射线衍射仪（XRDX’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands）测定；介电性能由精密阻抗分析仪（Aglient 4294a，Santa Clara，CA）测定；极化曲线和应变曲线采用标准铁电分析仪来测定（TF-2000，aixACCT,Aachen,Germany）。

2 结果与讨论

2.1 相结构

图1为制备陶瓷的XRD衍射谱，从图1（a）中可以看出，所有样品都表现出钙钛矿型结构特点，没有第二相出现，这表明掺入的Mg2+已经完全溶入了BNBK的钙钛矿晶格中。在（111）和（200）衍射峰扩展XRD衍射谱（图1（b）和1（c））可以看出，随着Mg2+含量的增加，衍射峰在BNBK-3Mg成分处向低衍射角方向发生了偏移，表明Mg2+的掺入会引起晶格参数的增加[3]。之所以在低掺杂量时衍射峰的移动不明显，原因是掺杂引起的晶格改变非常微小所致，以至于在低掺杂量时难以探测。

图1 室温下BNBK-100xMg陶瓷的XRD衍射图谱

为了更进一步的研究Mg2+掺入对BNBK结构的影响，测试了BNBK-100xMg陶瓷块体在室温下的拉曼光谱，测试范围为100～700cm-1，测试结果如图2所示。在所测得的拉曼谱上，根据拉曼峰产生原理的不同可以分为3部分，这在其它的BNT基陶瓷中已有大量的论述。大约在150cm-1处的拉曼峰主要是由A位离子的振动引起的，其中A位离子包含Bi3+，Na+，K+；280cm-1附近的峰则与B-O键的振动相关，其中B表示B位离子，本实验中为Ti4+和Mg2+，O表示氧元素；450～700cm-1的拉曼峰则是由TiO6八面体的振动引起的，它是两个拉曼峰叠加后的产物。同XRD图像一致，拉曼峰随着Mg2+的掺入也没有产生明显的变化。但是可以看出280cm-1附近的峰和450～700cm-1的峰随着Mg2+掺杂量的增加出现了收窄现象。

图2 室温下BNBK-100xMg陶瓷的拉曼光谱

为了更进一步研究拉曼峰位置随Mg2+掺入的变化趋势，在OriginPro2016使用Gaussian-Lorentzian公式对其进行了分峰处理，其结果如图3所示。

在给定的测试范围内，将样品的拉曼峰分出6个小峰，并且标明了其中4个峰的具体位置。280cm-1附近与B-O键振动相关表现出一定的弥散特性，并且随着Mg2+掺杂量的增加，总的拉曼峰在BNBK-3Mg成分时合并为一个峰，此外～320cm-1处的分峰峰强逐渐减弱，且峰的位置向更高的波数方向移动，这种现象与一些相变行为密切相关，比如六方相和四方相含量的多少。450～700cm-1处的拉曼峰随掺杂量增加则出现了收窄现象，比如此峰下两个分峰位置的差异由BNBK的74cm-1不断减小为BNBK-3Mg时的66cm-1，一般认为。此处拉曼峰变窄是由BO6的键增强引起的，这也对应了XRD图像分析中的Mg2+会进入晶格B位。

2.2 铁电性能

为了研究Mg2+掺杂对BNBK-100xMg陶瓷铁电性能的影响，测试了室温，1Hz时的电滞回线（P-E），应变曲线（S-E）和极化电流曲线（J-E），测试结果如图4所示。从图4（a）可以看出，所有的样品均有饱和度较高的P-E曲线。当x在0～0.02时，P-E曲线的变化并不明显，Ec先是稍微向低电场方向移动，随后又移向高电场方向。Ec的改变通常与铁电体的稳定性相关，Ec越高，表明室温下的铁电畴越稳定[4]。需要注意的是，BNBK-3Mg的P-E曲线形状发生了明显宽化，其Ec，Pr，Pmax较其它样品均有显著增加。一般认为，当离子电导增强时，P-E曲线会发生明显的宽化。显然，在本实验中，Mg2+取代Ti4+后会促进氧空位的产生，当氧空位浓度增加时，样品的漏电流会显著增加，并进一步引起P-E曲线的宽化，氧空位主要源自Mg2+对Ti4+的非等价取代，即3Mg2+↔3MgTi"+VO··。

图4（b）为样品的极化电流J-E曲线，可以看出在第一和第四象限均有一个明显的电流峰，这个电流峰出现的位置和它们的矫顽场Ec一致，是铁电体所具有的典型特征，对应电场作用下长程铁电畴的破坏过程。在BNBK-3Mg处，样品的极化电流峰值达到最大，峰值升高的原因同其P-E曲线宽化原因一致，均为氧空位增多引起[5]。

图4（c）为样品的双极应变S-E曲线，可以看出，所有的曲线都表现为“蝴蝶形”。在本实验中，样品的应变源自于电场作用下铁电畴的翻转-回复过程。应变值在BNBK-1Mg处达到最大，但仅有约0.18%，这和同类体系中由电场诱导的“弛豫-铁电”相变能够产生的应变相去甚远，表明该组份的铁电体并不适用于构建具有良好电致应变和电致伸缩的陶瓷体系。图4（d）为Smax，Pmax，Pr和Ec随成分的变化曲线，可以看出，Mg2+掺入对样品铁电性能并未表现出趋势性变化特点。

图3 根据Gaussian-Lorentzian公式拟合的拉曼图分峰图谱

图4 BNBK-100xMg陶瓷的铁电性能及分析

2.3 介电性能

图5 BNBK-100xMg陶瓷的介电温谱曲线

BNBK-100xMg样品极化后的介电温谱曲线如图5所示，测试温度为20℃～420℃。已有的研究结果显示，高温处的介电峰（标记为Tm）是由六方相结构纳米极性微区（PNRs）在高温下的弛豫过程引起的，此过程中产生了四方相结构的PNRs[6]。将样品在室温下进行极化处理后将会诱导出长程铁电畴，温度升高后，电场诱导的自发极化降为零。而当温度高于TF-R时，PNRs处于“解冻”状态，并且具有较强的运动能力，铁电畴转化为动态变化的PNRs[7]。此状态的PNRs在交流电场下会发生随机取向分布，不同频率的反应更加灵敏，因此其频率弥散特性增强，这种状态也被称为“遍历”态。对于未掺杂Mg2+的BNBK，这种弥散特性从TF-R持续到约170℃。“遍历”态的PNRs并不稳定，在较高的外加电场下会转化为铁电相。

对于中间温度（Ts）的介电峰，它被认为是源自具有不同对称结构的PNRs的弛豫过程。以BNBK为例，在200℃～290℃之间，ε'的频率弥散特性几乎消失，这与PNRs之间的耦合作用减弱相关。当温度高于Tm时，ε'和tanδ都表现出了显著的频率弥散性，这可能与声子之间强烈的相互作用有关，声子间的相互作用会引起陶瓷材料高温下的电导率升高，也即是载流子在高温下具有更强的活性[8]。BNBK-1Mg和BNBK-2Mg的Ts受到明显的压缩，并与Tm峰趋向于合并为一个介电峰。在BNBK-3Mg的介电峰上，三个介电峰都变得难以区分，介电常数和介电损耗都表现出强烈的频率依赖性，这种原因是由于Mg2+的非等价掺入引起陶瓷内部点缺陷增多而引起的。

3 结论

采用固相反应法制备了Mg2+受主掺杂的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3陶瓷，对其相结构、铁电性能和介电性能性能进行了研究，得到了以下结论。

（1）Mg2+掺入后样品的钙钛矿相结构并未发生改变，掺入元素进入钙钛矿结构B位，并在XRD曲线有所体现。

（2）Mg2+掺杂遵循3Mg2+↔3MgTi"+VO··，会显著促进陶瓷中氧空位缺陷的增多，使陶瓷弛豫特性增强。

（3）Mg2+掺杂量在2mol%以上时会引起陶瓷介电性能的显著降低，因此掺杂量不宜过大。