超声波辅助牡蛎壳制备丙酸钙的工艺研究

曾美端 唐国秀 曾庆淞 周明炀 成立文 郑毅

摘 要：丙酸鈣是一种常用的食品防腐剂，为了降低丙酸钙的生产成本，以废弃牡蛎壳作为主要原料，采用经济、高效的超声波辅助方法进行丙酸钙的制备，实现牡蛎壳变废为宝。通过单因素和正交试验研究酸料比、料液比、超声温度和超声时间4因素对牡蛎壳制备丙酸钙产率和含量的影响，确定超声波辅助牡蛎壳制备丙酸钙的最佳工艺条件。结果表明：各因素对丙酸钙产率和含量的影响大小依次为液料比、酸料比、超声时间、超声温度;超声波辅助牡蛎壳制备丙酸钙的最佳工艺条件为液料比22.5∶1、酸料比2.1∶1、超声温度55℃、超声时间120 min。在此最佳工艺条件下制备丙酸钙的产率为（89.79±0.11）%，含量为（97.95±0.19）%。 超声波辅助牡蛎壳制备丙酸钙不仅操作简便，且还能有效地提高牡蛎壳的资源综合利用率，可在生产上推广应用。

关键词：牡蛎壳;丙酸钙;超声波辅助法

中图分类号：S 986.3  文献标志码：A  文章编号：0253-2301（2021）11-0063-06

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.11.010

Technological Study on the Preparation of Calcium Propionate fromOyster Shell by Means of Ultrasonic Assisted Method

ZENG Mei-duan， TANG Guo-xiu， ZENG Qing-song， ZHOU Ming-yang， CHENG Li-wen， ZHENG Yi*

（College of Life Sciences， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350117， China）

Abstract： Calcium propionate is a common food preservative. In order to reduce the production cost of calcium propionate， the waste oyster shell was used as the main raw material to prepare the calcium propionate by using the economic and efficient ultrasonic assisted method， in order to transform the waste oyster shell into treasure. The effects of the four factors including the ratio of acid to solid， the ratio of solid to liquid， ultrasonic temperature and ultrasonic time on the yield and content of calcium propionate prepared from oyster shell were studied by means of the single factor and orthogonal experiments， thus to determine the optimal technological conditions for the preparation of calcium propionate from oyster shell by using the ultrasonic assisted method. The results showed that the effects of various factors on the yield and content of calcium propionate were in order as follows： the ratio of liquid to solid， the ratio of acid to solid， ultrasonic time and ultrasonic temperature. The optimal technological conditions for the preparation of calcium propionate from oyster shell by means of the ultrasonic assisted method were as follows： the ratio of liquid to solid of 22.5∶1， the ratio of acid to solid of 2.1∶1， ultrasonic temperature of 55℃， and ultrasonic time of 120 min. Under the optimal technological conditions， the yield and content of calcium propionate prepared were （89.79±0.11）% and （97.95±0.19） %， respectively. Therefore， the preparation of calcium propionate from oyster shell by means of the ultrasonic assisted method was not only easy to operate， but also could effectively improve the comprehensive utilization rate of oyster shell resources， which could be popularized and applied in production.

Key words： Oyster shell; Calcium propionate; Ultrasonic assisted method

丙酸钙，外观为白色晶体，无味或轻微有酒精味，易溶于水，不溶于丙酮，不易分解，是世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）批准使用的食品与饲料防腐剂[1]。其使用浓度低，抑菌效果较好，可以作为葡萄糖合成的前体被人类和动物代谢和吸收，并能为哺乳动物提供必需的钙[2]。具有毒性较低、适用性广、性能稳定、价格低廉等优点[3]。目前丙酸钙已经被广泛地应用于烘焙食品、饲料及其原料的防腐中，同时，还可以医治由寄生性霉菌产生的霉菌毒素所引起的皮肤病[4-5]。因此，研究丙酸钙新型而高效的制备方法，对于食品防腐剂生产商而言，具有较高的经济价值。

我国海域面积广阔，海产品资源丰富，其中福建是有着“海底牛奶”美誉的牡蛎的主要生产基地之一。牡蛎肉鲜味美，含多种营养成分，常被加工为休闲食品、调味品、保健品，而为了避免自然资源的浪费，提高工厂所废弃的大量牡蛎壳的有效利用率是当务之急[6-7]。牡蛎壳主要成分为碳酸钙，占比约95%[8]。范峥等[9]探讨了以牡蛎壳作为原料生产醋酸钙的工艺条件。邓勤等[10]以柠檬酸钙产率为指标研究了牡蛎壳高效制备柠檬酸钙的方法。因此，以牡蛎壳为有机钙源制备丙酸钙，为牡蛎壳资源的开发利用提供了更多的理论和实践上的支持。

目前，已经有用牡蛎壳制备丙酸钙的相关研究。LI等[11]在高温条件下使牡蛎壳受热分解为氧化钙，再与丙酸进行中和反应生成丙酸钙;但高温煅烧法能耗大，污染大。陈聪等[12]在常温常压下将牡蛎壳与丙酸直接进行中和反应，操作简便、能耗小，但产率较低。而一种同时具备高效、经济、污染小的丙酸钙的制备方法已经出现——超声波辅助法。超声波是指频率高于20 kHz的弹性机械振动波，传播性能较好，以膨胀或者压缩的方式进行强烈的振荡[13]。胡波平等[14]利用超声波促进鸭蛋壳和丙酸的直接反应，缩短超声时间，提高产率，是一种优良的制备工艺。因此，本研究以福建平潭地区的牡蛎壳为主要原料，采用超声波辅助法制备丙酸钙，研究不同酸料比、液料比、超声时间、超声温度对丙酸钙产率和含量的影响，并探讨最佳生产工艺。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

牡蛎壳，产自福建平潭。试剂丙酸、硫酸钾、氯化钠、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、钙羧酸（钙红指示剂）、乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯（西陇科学股份有限公司产品）。

1.2 丙酸钙的制备工艺流程

1.2.1 原料预处理 废弃的牡蛎壳清水浸泡2 h后，多次冲洗至干净，置于105℃的干燥箱内烘干2 h，烘干后经粉碎机粉碎，将所得牡蛎壳粉用100目筛过筛，最后收集并密封备用。

1.2.2 丙酸钙初始制备工艺 称取5.00 g的牡蛎壳粉置于250 mL三角锥瓶中，加入62.50 g去离子水（液料比为12.5∶1），再缓慢加入8.50 g的丙酸（酸料比为1.7∶1），振荡混匀，最后将三角瓶置于超声清洗机50℃水浴中，每隔10 min充分振荡1次，超声辅助反应30 min。

1.2.3 抽滤与浓缩 反应结束后，趁热抽滤得到丙酸钙溶液，用旋转蒸发仪在60℃下将溶液浓缩，当溶液表面出现絮状的薄膜时，浓缩完成，制得丙酸钙浓缩液。

1.2.4 干燥与测量 将丙酸钙浓缩液放置于90℃的干燥箱内继续浓缩2 h，直到有大量的晶体析出，再在120℃条件下干燥6 h，达到恒重即可得到丙酸钙成品。

1.3 单因素优化丙酸钙制备工艺条件

1.3.1 酸料比对丙酸钙制备的影响 其他条件不变，改变初始反应体系中的酸料质量比（丙酸与牡蛎壳粉的质量比）为1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2.0∶1、2.1∶1，探究不同酸料比对丙酸钙制备的影响。

1.3.2 液料比对丙酸钙制备的影响 在最佳酸料比的基础上，其他条件不变，改应反应体系中液料质量比（水与牡蛎壳粉的质量比）为12.5∶1、15.0∶1、17.5∶1、20.0∶1、22.5∶1，探究不同液料比对丙酸钙制备的影响。

1.3.3 超声温度对丙酸钙制备的影响 在最佳酸料比、液料比的基础上，其他条件不变，改变超声波清洗器水浴温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，探究不同处理温度对丙酸钙制备的影响。

1.3.4 超声时间对丙酸钙制备的影响 在最佳酸料比、液料比及超声水浴温度的基础上，改变超声作用时间为30、60、90、120、150 min，探究不同超声处理时间对丙酸钙制备的影响。

1.4 正交优化优化丙酸钙制备工艺条件

在单因素试验基础上，选择酸料比、液料比、超声温度、超声时间4个因素进行四因素三水平正交试验，以综合评分作为评定指标，优化丙酸钙制备工艺条件，正交试验因素水平见表1。

1.5 丙酸钙含量测定

参照中华人民共和国国家标准GB 25548-2010《食品添加剂 丙酸钙》中的方法测定丙酸钙。

1.6 丙酸钙产率测定

测定反应制备丙酸钙产量与丙酸钙的理论产量之比，即为丙酸钙产率。

丙酸钙产率=W1W×100%

式中：W1-丙酸钙产量;W-丙酸钙的理论产量。

1.7 综合评分

在客观评估多种影响因素时，往往不能只依靠某一个指标的优劣来作判断，因此需要研究根据多种因素进行综合评判。模糊综合评判可有效地针对多重影响因素提供全面的评价。本研究在试验过程中引入模糊综合评判，将牡蛎壳粉制备丙酸钙的含量和產率2个指标，转化成单一的指标进行综合评定，并通过对综合评定的结果分析，得出最终结论。综合评分按如下公式计算：

Fj=∑mj=1ωijZij（i=1，2，…;j=1，2，…）

式中，Zij-试验指标;ω ij-综合评判权重;i-第i号试验;j-第j个试验指标。

根据前人研究结果，丙酸钙含量能够影响其本身的质量水平和价值大小，常常选用产率的评判权重ω ij=0.4，含量的评判权重ωij=0.6[15]。

2 结果与分析

2.1 丙酸钙制备工艺条件的单因素试验分析

2.1.1 酸料比对丙酸钙制备的影响 由表2可知，酸料比能直接影响丙酸钙的产率和含量。随着丙酸使用量增加，丙酸钙产率总体呈现上升的趋势，在1.7∶1～2.0∶1时效果明显，在2.0∶1后产率增长较缓。因为随着酸料比的增大，溶液中粒子碰撞概率变大，反应速率变快，促进丙酸钙的生成[16]。同时，酸料比增加，丙酸钙含量总体呈现先下降后上升的趋势，使产品中含有更多的丙酸晶体，导致含量下降[17]。综合评分结果表明在酸料比为2.1∶1时制备牡蛎壳源丙酸钙的效果最佳，产率为88.77%，含量为97.43%。

2.1.2 液料比对丙酸钙制备的影响 由表3可知，液料比对丙酸钙的产率影响较明显，对含量影响不大。随着液料比的增加，丙酸钙产率呈先增加后减少的趋势，在20.0∶1时达到最高值89.57%。这可能是因为水的添加量增大使丙酸钙浓度降低，促进反应正向进行;但当水添加量过大时会使丙酸钙浓度减小，产率因此下降[18]。综合评分结果表明在液料比为20.0∶1时制备牡蛎壳源丙酸钙的效果最佳，产率为89.57%，含量为97.70%。

2.1.3 超声温度对丙酸钙制备的影响 由表4可知，超声温度对丙酸钙的产率影响明显，对含量影响不大。随着超声温度的提高，丙酸钙产率呈先增多后减少的变化趋势，在温度设定为60℃时丙酸钙产率达到最高值（89.75%）。随着超声温度的增加，溶液中分子运动越剧烈，有效碰撞的概率增加，从而促进丙酸钙的生成;但超声温度过高，因丙酸钙过度挥发导致浓度下降，产率反而减少。综合评分结果表明在超声温度为55℃时制备牡蛎壳源丙酸钙的效果最佳，产率为89.29%，含量为96.40%。

2.1.4 超声时间对丙酸钙制备的影响 从表5可知，丙酸钙的产率受超声时间影响明显，而含量则受时间影响不大。随着超声时间的增长，丙酸钙的产率呈先上升后下降的变化趋势，在时间设定为90 min时便达到最高值88.34%。丙酸是弱酸，反应相对较慢，因此时间增长，产率增大;而超声时间过长，溶液中的有效成分挥发更多，产率便下降[19]。综合评分结果表明在超声时间为60 min时制备牡蛎壳源丙酸钙的效果最佳，产率为86.71%，含量为97.74%。

2.2 丙酸钙制备工艺条件正交优化

2.2.1 正交优化设计与结果 根据单因素试验结果，选取酸料比1.9∶1、2.0∶1、2.1∶1，液料比17.5∶1、20∶1、22.5∶1，超声温度50℃、55℃、60℃，超声时间60、90、120 min为试验条件进行正交试验。由正交试验结果（表6）可知，以产率评分作为响应值，影响牡蛎壳生产丙酸钙产率的4个主次因素是B>A>D>C，即液料比>酸料比>超声时间>超声温度。因此，最优的制备方案为A3B3C2D3，即酸料比2.1∶

1，液料比22.5∶1，超声温度55℃，超声时间120 min。

2.2.2 最佳工艺验证试验 为了验证正交试验所得到的牡蛎壳制备丙酸钙的最佳工艺组合A3B3C2D3的可靠性，以酸料比2.1∶1，液料比22.5∶1，温度55℃，时间120 min为制备条件进行验证试验，并与正交试验结果最高组进行对比。从验证试验结果（表7）可知，在该最优工艺制备条件下丙酸钙的产率和含量均高于正交试验最高组，表明该正交结果具有可靠。

3 结论

丙酸钙是我国近些年来发展起来的一种食品防腐剂，其不仅可以延长食品的保质期，而且还能够被人体代谢吸收作为钙源利用，这是丙酸钙食品防腐剂区别于其他食品防腐剂最大的优点[3]。通过超声波辅助牡蛎壳粉制备丙酸钙，不仅操作简便、产率高、污染少、成本低，同时还能有效地提高牡蛎

壳的资源综合利用率，有着良好的应用前景。姜小萍等通过响应面法探讨牡蛎壳制备丙酸钙的工艺流程，虽操作简便，但所得丙酸钙的产率较低[6]。李搏远[20]首次利用二次反应法与超声波辅助法相结合进行丙酸钙的制备，虽然最高产率达（96.48±0.74）%，但是工艺相对复杂，仍可进一步优化丙酸钙的制备工艺。本研究采用经济、高效的超声波辅助方法进行制备丙酸钙，并且通过单因素试验和正交优化设计，研究得出酸料比、液料比、超声时间、超声温度等因素对丙酸钙产率和含量的影响顺序依次为：液料比>酸料比>超声时间>超声温度;且在最佳工艺条件下，即酸料比2.1∶1，液料比22.5∶1，超声温度55℃，超声时间120 min，所得丙酸钙得产率为（89.79±0.11）%，含量为（97.95±0.19）%，达到预期制备目标，后期如进一步优化提取方案，具备较高的工业化生产潜力。

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（责任编辑：林玲娜）