尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2复合材料的制备及电催化析氢性能

张 楠，韩 阔，李 悦，王春茹，赵 凤，韩冬雪，牛 利

（1.中国石油大学(北京)理学院,重质油国家重点实验室,北京102249；2.广州大学分析科学技术研究中心,化学化工学院,广州510006）

氢能对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义［1］. 电解水制氢技术生产过程清洁，并且可以联合风能、太阳能发电，转化为可存储的氢能. 因此，发展电解水制氢技术具有重大战略意义，而研发高效低成本的电解水制氢催化剂是该项技术的关键部分［2］. MoS2被认为是极有希望代替最佳析氢电催化剂Pt的廉价过渡金属基催化材料［3］. 然而MoS2存在导电性较差［4］，仅二维片层的边缘具有活性而与电解液接触的活性位点数量有限［5］，对水分子的吸附和解离能垒较高导致碱性环境下的催化活性较低［6］等缺点.

尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4由于具有较高的导电能力［7］，被广泛用于电化学领域的研究［8～10］. 因此MoS2与CuCo2S4复合有望提高其电子传导效率并提升电催化活性. 其次CuCo2S4可塑性较高，可被调控为多种微观形貌的纳米结构（如纳米棒、纳米片等）［11］. 基于此，可通过设计具有特殊形貌和多级结构的CuCo2S4与MoS2复合物，进而提高其暴露的活性位点数量. 最后，由于CuCo2S4的水吸附能（−0.39 eV［12］）低于MoS2的（−0.17 eV［5］），展现出更强的水分子的吸附能力；此外，CuCo2S4作为高活性析氧（OER）催化剂［13，14］有望促进水分子的吸附和解离，从而加快碱中的析氢反应动力学.

基于此，本文以具有高导电性和大负载面积的泡沫镍为三维多孔基底，构造了MoS2纳米片原位生长于CuCo2S4纳米棒上的多级核壳结构，制备了一体化自支撑催化电极MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，并对其在碱性条件下的电催化析氢性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓盐酸（HCl）和三水合硝酸铜［Cu（NO3）2∙3H2O］均为分析纯，购自天津福晨化学试剂有限公司；六水合硝酸钴［Co（NO3）2∙6H2O］、硫脲（CH4N2S）和二水合钼酸钠（Na2MoO4∙2H2O）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；九水合硫化钠（Na2S∙9H2O，分析纯）购自成都西亚化工股份有限公司；泡沫镍（NF，分析纯）购自常德力元新材料有限公司.

Quanta 200F 型场发射扫描电子显微镜（SEM，工作电压5 kV）和F20 型场发射透射电子显微镜（TEM，加速电压200 kV），美国FEI公司；AXS D8型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克科技有限公司），CuKα射线源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率2°/min；250Xi型X射线光电子能谱（XPS，美国赛默飞世尔科技公司）；CHI 660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）.

1.2 催化电极的制备

1.2.1 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的制备 将泡沫镍剪裁为1 cm×4 cm 的小片，依次浸入丙酮、盐酸（1 mol/L）、乙醇和水中各超声清洗10 min，重复3次. 采用水热法制备MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，制备过程如Scheme 1 所示. 首先，将0.8456 g Cu（NO3）2∙3H2O，2.0372 g Co（NO3）2∙6H2O 溶解于水和异丙醇（体积比1∶1）的35 mL混合溶剂中，加入泡沫镍，于160 ℃下水热反应6 h，得到CuCo2O4/NF；然后，将CuCo2O4/NF浸入35 mL含3.3625 g Na2S∙9H2O的水溶液中，于160 ℃下水热反应6 h，制得CuCo2S4-Ni3S2/NF；最后，将CuCo2S4-Ni3S2/NF 浸入36 mL 含0.18 g Na2MoO4∙2H2O 和0.36 g CH4N2S 的水溶液中，于200 ℃下水热反应24 h，制得MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF.

Scheme 1 Schematic illustration for the preparation and corresponding SEM images of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF and its precursors

1.2.2 对比电极的制备 0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 和2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的制备与MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF相似. 区别在于：Na2MoO4∙2H2O和CH4N2S的用量减半（分别为0.09 和0.18 g）时制得的催化电极为0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，而用量增倍（分别为0.36 和0.72 g）时制得的催化电极为2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF.

MoS2@Ni3S2/NF 的制备：将泡沫镍浸入36 mL 含0.18 g Na2MoO4∙2H2O 和0.36 g CH4N2S 的水溶液中，于200 ℃下水热反应24 h，制得MoS2@Ni3S2/NF.

1.3 电化学测试

电化学测试均在常温条件下进行，电解液为1 mol/L KOH溶液，采用三电极体系，以氧化汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，工作电极采用所制得的各催化电极（工作面积为1 cm×1 cm）. 线性扫描伏安法（LSV）的扫描速率为5 mV/s，结果进行内部电阻（iR）降扣除；稳定性测试所使用循环伏安法（CV）的电位范围为−1.3～−0.8 V，扫描速率100 mV/s；电化学阻抗谱（EIS）的频率范围为100 kHz～0.1 Hz.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1（A）为MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的SEM 照片，可见，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2以棒状结构生长在泡沫镍基底上，而与Scheme 1中的SEM 照片对比表明，CuCo2S4-Ni3S2纳米棒在经过最后一步水热合成之后表面变得粗糙，MoS2在CuCo2S4-Ni3S2纳米棒上成功生长. MoS2@CuCo2S4-Ni3S2的TEM照片进一步展示了高度约100 nm 的MoS2纳米片是在CuCo2S4-Ni3S2纳米棒上均匀、密集负载的多级结构［图1（B）和（C）］.基于TEM 照片中的衬度不同，分别对边缘和中心区域进行高分辨TEM（HRTEM）表征，发现边缘位置的HRTEM 照片中，0.62 和0.288 nm 晶格间距分别对应MoS2的（002）和（100）晶面；而中心位置的HRTEM 照片中，0.286 和0.28 nm 间距的晶格条纹分别与CuCo2S4的（113）晶面和Ni3S2的（110）晶面对应［图1（C）］. 此外，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2的X射线能量色散元素分布［图1（D）］及其线性扫描谱图［图1（E）］表明，Mo和S元素主要分布在多级结构的外层，而Cu，Co，Ni主要分布在多级结构的核芯，表明CuCo2S4-Ni3S2核芯和MoS2外层组成核壳包覆结构.

Fig.1 SEM image of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(A), TEM(B) and HRTEM images(C), elemental mapping images(D)and line scanning patterns(E)of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2 separated from the NF via ultraso⁃nic treatment

Fig.2 XRD patterns of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(a),CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(b)and MoS2@Ni3S2/NF(c)

图2 为所制材料的XRD 谱图. 其中，2θ为44.9°，52.0°和76.5°处的衍射峰源于基底材料金属镍［15］（PDF No.04-0850）；而2θ为21.7°，31.1°，37.8°，49.7°，55.1°和73.04°处的衍射峰分别对应Ni3S2（PDF No.44-1418）的（101），（110），（003），（113），（122）和（214）晶面；2θ为31.3°，38.0°，47.0°，50.0°和54.8°处的衍射峰分别对应CuCo2S4（PDF No.42-1450）的（113），（004），（224），（115）和（044）晶面；2θ为33.5°和56.0°处的衍射峰分别对应MoS2（PDF No.37-1492）的（100）和（106）晶面.以上结果进一步证实了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF中MoS2和CuCo2S4组分的存在；此外，已有研究表明，泡沫镍被Na2S 或CH4N2S 等硫源硫化会生成Ni3S2［16］，因此MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF 3种材料中均含有Ni3S2组分.

采用XPS 对MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的元素组成及其价态进行了测试. 由图3（A）可见，931.9 和951.7 eV 及934 和954 eV 两对特征峰分别归属于Cu+和Cu2+的2p3/2和2p1/2轨道，符合CuCo2S4中Cu 谱的典型表现形式［10，17］. 由图3（B）可见，780.5 和796.1 eV 处的特征峰分别对应Co2+的2p3/2和2p1/2轨道，777.8和792.6 eV处的特征峰分别对应Co3+的2p3/2和2p1/2轨道［18］. 由图3（C）可见，852.3和869.2 eV处的特征峰表明金属Ni的存在，且855.3和873.2 eV处的峰分别对应Ni2+的2p3/2和2p1/2轨道［19］. 由图3（D）可见，228.2和231.8 eV处的2个强峰分别对应Mo4+的3d5/2及3d3/2轨道，表明Mo4+为Mo元素的主要存在形式；234.9 eV处的峰表明Mo6+的存在，这可能是材料在存放的过程中部分Mo4+被空气氧化而导致的；229.6 eV处的峰对应MoS2中伴生Mo5+的3d5/2轨道［20］，225.6 eV处的峰对应S2s轨道，证实了Mo—S键的存在［21］. 由图3（E）可见，161.5和162.8 eV处的两个特征峰分别对应S2−的2p3/2和2p1/2轨道，且S22−与S2−的2p1/2轨道部分重叠，说明S应该为−1与−2价共存［22］.

Fig.3 XPS spectra of Cu2p(A),Co2p(B),Ni2p(C),Mo3d(D)and S2p(E)of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF

2.2 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的电催化析氢性能

为了考察复合电极最佳的催化性能，通过改变合成时反应物试剂的用量来调控MoS2的负载量，制制得到了0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 和2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF. 研究结果表明，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的电催化性能最佳（图4）. 可能是因为0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 电极上的MoS2较少而导致其活性位点较少；2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 电极中由于MoS2的量过多而将CuCo2S4完全覆盖，不利于向电解液充分暴露其异质界面从而无法充分发挥协同作用. 所以，本文主要研究MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF电极的催化性能.

Fig.4 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(a), 0.5MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(b)and 2MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(c)

为评价MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF电极的电催化活性，对比了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 及NF 的LSV 极化曲线. 如图5（A）所示，当电流密度达到10 mA/cm2时，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 所需的过电位小于CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 及NF 所需的，表明MoS2@Cu-Co2S4-Ni3S2/NF 具有优异的电催化析氢活性（表1），尤其在300 mA/cm2的高电流密度下仅需过电位282 mV，有利于实现在高电流密度下运行的实际工业应用［23］.

由图5（B）可见，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的塔菲尔（Tafel）斜率显著小于CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 和NF 材料（表1），表明MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 具有更快的动力学速率. 此外，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的Tafel 斜率值（89.43 mV/dec）表明，在MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 催化电极与电解液界面发生的析氢反应遵循Volmer-Heyrovsky机理［24］.

Fig.5 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF, CuCo2S4⁃Ni3S2/NF, MoS2@Ni3S2/NF, NF(A)and their corresponding Tafel plots(B)

Table 1 Comparison of the overpotentials and Tafel slopes of different electrodes*

与CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF 相比，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 达到某特定电流密度时所需的过电位更小，Tafel斜率更低，以上研究表明，MoS2和CuCo2S4复合后对于碱性条件下电催化析氢活性具有显著的提高. 如表S1（见表本文支持信息）所示，与近年来报道［7，11，12，24～32］的CuCo2S4基催化材料和MoS2基催化材料相比，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF达到某特定电流密度时所需的较小过电位以及较低的Tafel斜率，证实其具有优异的碱性条件电解水析氢催化活性.

2.3 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的高催化活性

为了进一步探究MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF具有高催化活性的原因，进行了双电层电容（Cdl）测试和阻抗测试. 图6（A）～（C）为MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 及其对比材料在非法拉第电位窗口内，不同扫描速率下的CV曲线. 以扫描速率为横坐标，以Δj/2为纵坐标（Δj为在电位窗中间点−0.45 V处，正/负扫描电流密度的差值），作图得到的直线斜率即为Cdl值，Cdl值和电化学活性面积成正比［33］. 由图6（D）可见，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的Cdl值约为CuCo2S4-Ni3S2/NF 的2.6 倍和MoS2@Ni3S2/NF 的4 倍（表2），表明MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的电化学活性面积远大于CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF. 图6（E）给出了220 mV 过电位下对各催化电极进行EIS 阻抗测试得到的Nyquist 曲线，由插图所示的等效电路图进行拟合［34］得到各材料的电荷转移电阻（Rct）值，相比于CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF有更小的Rct值（表2），表明催化剂与电解液界面可以获得更快的电子转移速率，进而实现更快的析氢反应动力学过程.

基于以上实验表征和数据分析，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的优异电催化活性应主要源于以下因素：（1）CuCo2S4-Ni3S2纳米棒作为MoS2的原位生长基底，不仅提高了MoS2的负载面积，而且起到分散MoS2纳米片防止其聚集的作用，从而大幅提高了活性位点的数量；（2）CuCo2S4导电性高［7］，而Ni3S2呈金属特质［35］，金属基底泡沫镍与CuCo2S4-Ni3S2纳米棒组成了高导电性三维交联的电子转移高速通道，因此该催化电极电荷转移电阻较小，电子转移效率高，有利于MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF所暴露大量活性位点的充分利用；（3）高活性OER 催化剂CuCo2S4［13，14］和Ni3S2［36，37］对水分子的吸附和解离能力强，结合MoS2对氢原子的最优吸附能［38］，CuCo2S4的Co［16］和Ni3S2的Ni［39］作为水分子吸附和解离活性位，MoS2的Mo—S 边缘作为H 吸附/脱附活性位［39］，MoS2与CuCo2S4以及MoS2与Ni3S2之间的协同作用有效加快了Volmer 步骤（H2O+e+*→H*+OH−）和Heyrovsky 步骤（H2O+e+H*→H2+OH−+*）的动力学进程；（4）MoS2纳米片均匀密集负载于CuCo2S4-Ni3S2纳米棒上，所形成的多级结构不仅缩短了传质路径，而且暴露了大量的异质相界面，有利于最大化利用MoS2纳米片与CuCo2S4-Ni3S2纳米棒的协同作用，提高复合催化剂的碱性电催化析氢活性.

Fig.6 CV curves of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(A),CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(B),MoS2@Ni3S2/NF(C)recorded at dif⁃ferent scan rates, the linear fitting of the capacitive currents of the catalysts vs. scan rates(D), and their Nyquist plots(E)

Table 2 Comparison of the Cdl and Rct values of different electrodes

2.4 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的稳定性

Fig.7 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF recorded initially and after 2000th CV curves(A),and long⁃term stability of MoS2@CuCo2S4⁃Ni3S2/NF(B)

催化剂的稳定性是决定其应用潜力的重要因素. 如图7（A）所示，对比初始的LSV曲线，进行2000次CV 之后的LSV 曲线达到100 mA/cm2电流密度所需过电位从231 mV 增至245 mV，过电位仅增大了6%，活性的微小衰减表现了其优异的电化学稳定性. 此外，计时电流曲线表明，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF在130 mV过电位下持续析氢18 h的过程中，观察到电流密度由9.7 mA/cm2提高至10.8 mA/cm2，这可能是由于长时间析氢导致材料表面重构，从而活性获得进一步优化［40］，且电流密度变化值仅占初始电流密度的11%，进一步证实了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF出色的稳定性［图7（B）］.

3 结论

以泡沫镍为基底，通过水热法将MoS2与CuCo2S4成功复合，制备得到具有核壳多级结构的MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，复合材料的合理选择和特殊多级结构形貌的设计构造，使MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 在1 mol/L KOH 碱液中，达到10，100，200 和300 mA/cm2的电流密度分别仅需116，231，262 和282 mV的过电位，并获得较小的Tafel斜率89.43 mV/dec，经2000次循环伏安扫描后，100 mA/cm2电流密度所对应的过电位仅增大6%，展示了优异的电催化析氢活性和较好的稳定性.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210098.