一步CVD法制备WS2-MoS2垂直异质结及其表征

钱叶铮，丁凯旋，余佳俊，肖少庆

(江南大学物联网工程学院电子工程系，无锡 214122)

0 引 言

二维过渡金属硫族化合物(TMDs)异质结由于其独特的电学与光学特性，在光电探测器、晶体管、传感器、发光二极管等光电子器件中具有广阔的应用前景[1-8]。机械剥离法已广泛应用于二维TMDs异质结的制备，但是低生产率、繁琐的制备步骤以及不可避免的界面污染制约了其进一步的发展，探索新的制备方法已刻不容缓。化学气相沉积法(CVD)是一种简易高效的方法，能够制备更小晶格应变和更低掺杂水平的二维异质结[8-13]。CVD法制备异质结分为一步法与两步法。Tian等[2]采用两步CVD法合成了WS2-MoS2水平双层异质结，第一步沉积的WS2晶体在第二步MoS2晶体的沉积过程中有了一定的破损，导致异质结晶体质量降低。Liu等[6]采用一步CVD法制备了大尺寸的WS2-MoS2水平单层异质结，通过调节原料质量比及生长温度实现了对异质结形貌的调控，然而生长中将金属前驱体混合放置存在异质结合金化的风险。

为了避免异质结合金化同时保证晶体完整性，本文采用改良的一步CVD法制备垂直异质结，该方法具有操作简易、原料低廉、重复性高等突出优点。氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)粉末作为金属前驱体，硫粉(S)作为硫源，反应前将金属前驱体放置于不同的两个小石英舟内，衬底倒扣在装有WO3的石英舟上造就一个相对密闭的限域空间，形成的限域空间增加了生长时WO3粉末的蒸气压，将金属前驱体分开放置又避免了高温生长时金属元素的交叉污染，有利于WS2-MoS2垂直异质结的制备。实验中控制第二阶段WS2的生长温度亦能调控垂直异质结的形貌。使用光学显微镜(OM)、原子力显微镜(AFM)、光致发光光谱仪(PL)、拉曼光谱仪(Raman)等设备对异质结进行表征。最后，制造基于WS2-MoS2异质结的光电探测器，对器件的光电特性进行测试。

1 实 验

1.1 前驱体的准备

将MoO3(3 mg)、WO3(6 mg)粉末放置于两个不同的石英舟内，在WO3粉末中加入NaCl(2 mg)粉末来降低WO3的熔点。SiO2/Si衬底的抛光面朝下倒扣放置于WO3粉末的石英舟上，形成石英舟-粉末-衬底的相对密闭的限域空间，增加WO3生长时的蒸气压。将升华硫(1 g)放置于第三个小石英舟内。最后将三个小舟依次放置于CVD炉内，排列顺序如图1(a)所示。生长过程中使用50 mL/min的Ar/H2(H2体积分数为5%)混合气体作为运载气体。

图1 (a)合成异质结的CVD实验装置;(b)CVD生长过程的温度曲线

1.2 异质结的制备

实验使用双温区加热CVD反应炉。如图1(b)温度曲线所示，生长过程分为两个阶段，分别对应于MoS2在衬底上的沉积及WS2在MoS2上的沉积。在阶段1中，加热区1被加热到200 ℃，同时加热区2在相同的时间内加热到700 ℃并保持10 min。阶段1是衬底上沉积MoS2单分子层的过程。在阶段2中，加热区1继续保持200 ℃，加热区2在10 min内逐渐升温至WS2的生长温度(790～850 ℃)，并维持5 min沉积WS2单层。反应结束后，加热区1与加热区2逐渐冷却至室温。

1.3 异质结的表征

使用OM(Leica DM2700M)表征异质结的表面形貌。在532 nm激光模式下，使用Renishaw LabRAM Invia拉曼系统进行拉曼光谱和光致发光光谱表征。上述测试均在常温常压环境内完成。使用AFM(Bruker model:Dimension ICON)测量异质结的厚度。使用X射线光电子能谱分析仪(Thermor Scientific Escalab 250Xi)确定异质结的元素成分。使用TEM(JEM-2100F)表征异质结的原子结构。

1.4 器件的制作与光电特性测量

采用标准电子束光刻(EBL)制备MoS2-WS2异质结光电探测器。使用热蒸镀仪制备50 nm厚的Au接触电极。使用Keithley 2643B分析仪在大气环境的光照条件下测量了器件的光电特性。采用532 nm波长的激光器获得光电流响应。光衰减器用来改变激光器的功率，1 Hz的斩波器用来记录随时间变化的光响应曲线。

2 结果与讨论

异质结的制备受诸多参数制约，例如温度、气流量、衬底种类等。本文采用控制变量的方法，着重研究了温度对于异质结制备的影响。

2.1 WS2生长温度对于异质结形貌的影响

实验中，阶段2中WS2生长的温度分别设置成790 ℃、820 ℃、850 ℃，其他的参数保持一致，得到的样品的光学图像如图2(a～c)所示。在图中可以明显地观察到异质结中的WS2部分(深色部分)随着温度的增加在整个异质结中的面积占比不断增大，直至完全覆盖整个异质结。

二维材料的生长与反应物质的扩散速率密切相关。扩散系数用D∝e-Em/kT表示，其中Em为迁移势垒能，k为玻尔兹曼常数，T为衬底温度。较低的生长温度导致较低的扩散速率。当生长温度较低(790 ℃)时，WS2更倾向在MoS2表面横向生长，形成部分覆盖的垂直异质结。当生长温度提高到820 ℃时，扩散速度增加，WS2层的覆盖率随之变大。当生长温度达到850 ℃后，扩散速度到达最高值，WS2层将MoS2层完全覆盖。图2(d～f)是不同WS2覆盖率的异质结的AFM表征照片。在图2(d)与(e)中，可以看到WS2层与底下的MoS2层的厚度差均在0.7 nm左右，证明了WS2层是单分子层；同样地，MoS2层与衬底的厚度差均在0.8 nm，亦可证明其单分子层的特性。图2(f)中，样品与衬底的厚度差变为了1.8 nm，这是因为此时WS2层将MoS2层完全覆盖，相当于双层分子层的厚度。从中可以看出，只要选择合适的生长温度，就能调控异质结的形貌。

图2 不同WS2生长温度下制备的异质结的光学图像与AFM照片

2.2 异质结的Raman与PL表征

用拉曼光谱仪(Raman)和光致发光光谱仪(PL)对垂直异质结在532 nm激光模式下的光学性质进行表征。图3(a)是选取的其中一个异质结的光学图像，将MoS2层在图中标记为Area 1，WS2-MoS2交界面标记为Area 2。图3(b)中是Area 1与Area 2的拉曼光谱，为了方便比较，引入了CVD生长的单层WS2的拉曼光谱。能看到Area 1的拉曼光谱中存在383.1 cm-1与402.9 cm-1两个明显的Raman峰，这分别对应于MoS2的E2g与A1g拉曼特征峰。而且两峰之间的波数差为19.8 cm-1，表明了MoS2的单层属性[14-16]。单层WS2的E2g与A1g峰分别在351.4 cm-1、415 cm-1，两峰间波数差亦可佐证其单层属性[6]。Area 2的拉曼光谱出现了明显的四个特征峰，分别对应于E2g-WS2、E2g-MoS2、A1g-MoS2、A1g-WS2，且较之于单层WS2与单层MoS2，拉曼特征峰位并未发生偏移，说明没有合金生成。可看出Area 2的特征峰是单层WS2与单层MoS2的叠加，由此证明异质结由单层 MoS2与单层 WS2垂直堆垛形成。图3(c)中可看出，Area 2的PL峰由单层MoS2的PL峰(682 nm)与单层WS2的PL峰(630 nm)组合而成，异质结的垂直堆垛结构得到了有力证明。

图3 对选取的异质结进行Raman与PL光谱表征(a)选中的异质结的光学图像;(b)异质结不同区域的拉曼光谱;(c)异质结不同区域的PL光谱

2.3 异质结的原子结构表征

通过TEM进一步研究异质结的原子结构。图4所示为异质结薄膜的HRTEM照片，可以看出异质结中原子排列十分整齐，缺陷十分少，证明WS2-MoS2异质结具有较高结晶度。插图为对应的快速傅里叶变换(FFT)图像,其中存在明显的光、暗两组衍射光斑，亮度较高的是WS2,亮度较低的为MoS2。

图4 异质结的HRTEM照片,插图为对应的FFT图像

2.4 异质结的组成成分表征

对制备的异质结进行XPS测试，以确定其元素组成，代表性结果如图5(a)～(c)所示。从图5(c)可看到,Mo 3d有两个峰定位在226.7 eV(Mo 3d3/2)和229.4 eV(Mo 3d5/2)。而W 4f5/2、W 4f7/2和W 5p3/2的三个XPS特征峰分别位于31.8 eV、29.8 eV和35.7 eV左右，如图5(a)所示。S 2p有两个峰值，分别位于159.1 eV(S 2p3/2)和160.5 eV(S 2p1/2)附近，如图5(b)所示。此外，在图5(c)中也可以观察到在223.6 eV左右的S 2s峰。所有的XPS结果都与之前报道的MoS2和WS2晶体的值几乎一致，说明MoS2和WS2在异质结中共存[6]。

图5 异质结的不同XPS元素特征峰(a)W 5p和W 4f;(b)S 2p;(c)S 2s和Mo 3d

2.5 基于异质结的光电探测器的光电特性测试

制备基于WS2-MoS2垂直异质结的光电探测器，在室温常压条件下进行测试。图6(a)为该装置的原理图，图6(b)插图所示为异质结器件的光学图像。图6(b)显示了异质结器件在0～60 V的栅极电压下的输出特性，显示了典型的栅调控整流行为。当栅极电压为60 V时，可以得到最高的整流比(104)。此时，MoS2和WS2的费米能级的差异最大，产生最大的内置电场。图6(c)为异质结的转移特性曲线，显示了典型的n型行为，开/关比超过103。图6(d)为异质结器件在532 nm激光模式下不同入射激光功率的光响应性能。当器件被激光照射时，漏源电流迅速增加到饱和，当激光关闭时，漏源电流迅速恢复到原来的水平。从中得出上升时间和下降时间分别为0.12 s与0.18 s。异质结器件展现出良好的光响应特性。

图6 异质结光电探测器的光电特性(a)器件示意图;(b)不同栅压下的Vds曲线(Vds=2 V)，插图为器件实物图;(c)栅压为-60～60 V时的转移特性曲线(Vds=2 V);(d)器件在不同激光功率(λ=532 nm, Vds=2 V)下周期性开关激光器的开关行为;(e)器件的上升时间;(f)器件的下降时间

3 结 论

本文采用改良的一步CVD法制备了高质量的单层WS2-MoS2垂直异质结，选取的原料价格低廉、易于获取，实验方法简单易操作，因而具有很强的普适性。通过对WS2层生长温度的控制，成功实现了异质结形貌的调控。采用光学显微镜、拉曼光谱仪、AFM、XPS光谱仪等对异质结的形貌、物质组分等特性进行表征。结果表明异质结具有良好的结晶度及极低的缺陷度。最后制备基于WS2-MoS2异质结的光电探测器，进行光电特性表征，展现出良好的光响应特性。本文提供的方法为制备其他的二维异质结开辟了一条行之有效的路径。