利用无损分析对甘肃齐家坪遗址和磨沟遗址出土绿松石进行产源探索

赵绚, 李延祥*, 陈国科, 王子乾

1. 北京科技大学，北京 100083

2. 甘肃省文物考古研究所，兰州 730050

3. 北京航空航天大学，北京 100083

前言

绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，绿松石族矿物的通用化学式为A0-1B6(PO4)3-X(PO3OH)X(OH)8·4H2O，X 的范围为0～2。A 位一般为Cu2+或Fe2+，B 位为Al3+或Fe3+（图1）。在绿松石晶体结构中，X 理论上为0，故化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，理论成分P2O5含量为34.12%、Al2O3为36.84%、CuO 为9.57%、H2O 为19.47%[1]。绿松石在自然界中常以矿物集合体的形式出现，很难观察到绿松石单晶（图2）。常见颜色从浅蓝至中等蓝色、绿蓝色至绿色，伴有白色细纹、斑点、褐黑色网脉或暗色矿物杂质，常与埃洛石、高岭石、石英、云母、褐铁矿、磷铝石等共生。我国的绿松石主要分布在秦岭东部地区，集中在湖北、陕西、河南三省交界处，以湖北省竹山县和郧县出产的绿松石最为著名。

图1 绿松石的结构[2]Fig.1 The structure of turquoise

图2 绿松石晶体[3]Fig.2 Turquoise crystal

作为我国“四大古玉”之一，绿松石在距今九千多年前就已经被当作装饰品开始使用。根据目前的考古资料显示，我国迄今发现最早的绿松石器出土地属于裴李岗文化。黄河上游的西北地区出土最早的绿松石约为公元前3980～前2880 年，也是目前出土绿松石最多的地区[4]。庞小霞[4]将新石器时代出土绿松石的遗址主要分布地归纳为七个地区：中原地区、海岱文化区、黄河上游的甘青宁地区、北方地区、长江中上游地区、长江下游地区以及华南地区。其分布范围几乎覆盖中国主要新石器文化区，但是该地区具开采价值的绿松石矿数量较少，因此关于绿松石的来源问题也受到考古界的关注。先怡衡[5]、李延祥[6]等利用同位素比值分析模型将出土绿松石和已有矿源进行比较，对考古发现的绿松石产品和矿源的联系进行了有益的探索。由于绿松石文物的珍贵性，本文希望通过无损检测的方法对齐家坪遗址和磨沟遗址出土的部分绿松石制品进行分析检测，与已知湖北竹山、新疆黑山岭、安徽马鞍山矿源数据进行比对，试图寻找同属于齐家文化的两处遗址的绿松石产源。

1 实验样品和分析方法

1.1 实验样品

（1）甘肃齐家坪遗址和磨沟遗址出土绿松石

绿松石样品共计21 件，其中9 件出自齐家坪遗址，均出土于M42：9 号墓中，分布状态不详，编号为QJP-1 至QJP-9（图3）；另12 件来自磨沟遗址，分别出自不同的墓葬（图4），编号为MG-1 至MG-12，样品的出土概况见表1。

图3 齐家坪遗址出土绿松石Fig.3 Turquoises from the Qijiaping Site

绿松石样品多为长方形、三角形和不规则形状，均为经过简单切割及打磨的、厚度为1 毫米的薄片，颜色为蓝—绿色。据发掘人员介绍，这些绿松石片均为装饰品。

图4 磨沟遗址出土绿松石Fig.4 Turquoises from the Mougou Site

表1 甘肃磨沟遗址出土绿松石样品概况Table 1 Survey of unearthed turquoise samples from Mogou site, Gansu Provinceories

（2）新疆哈密绿松石

本次研究所用的新疆哈密绿松石样品分别采自黑山岭和天湖东古矿洞，均为实地采取，取样现场可看到大量采矿石器、陶片等古代遗存。李延祥等[7]对此地的木炭、兽骨进行碳十四测定，认为其距今约3300～2400 年。两处矿洞是目前西北地区发现的极为重要的古代绿松石原料产地，也为探究史前时期西北地区的绿松石交流、贸易等提供了重要资料。本次实验所取样品共9 件（图5），分别编号为HSL-1、HSL-2、HSL-3、HSL-4、HSL-6、HSL-8、HSL-10、HSL-11、HSL-14。

图5 新疆绿松石样品Fig.5 Turquoises from Xin Jiang

图6 马鞍山绿松石样品Fig.6 Turquoises from Ma Anshan

（3）安徽马鞍山绿松石

马鞍山地区位于长江中下游南岸，蕴藏着非常丰富的矿产资源。此次所取的样品均为现代矿脉产出，分别来自凹山、小南山、大黄山、龙虎山和四十七米坑绿松石矿区，总计5 件，编号分别为AS-1、XNS-1、LHS-1、DHS-1、SSQMK-1（图6）。

1.2 测试条件

傅立叶变换红外光谱分析实验在北京科技大学科技史与文化遗产研究院完成，所使用的仪器为美国赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Science）公司的IS5型傅立叶变换红外光谱分析仪，采用溴化钾压片法，使用iD1 透射附件，扫描范围为4000～100cm-1，扫描次数设定为16 次，光谱分辨率为4cm-1，采集时间约为23 秒。

拉曼光谱仪型号为RM：LABRAM-HR 型显微共焦激光拉曼光谱仪，为法国HORIBA 生产，在北京科技大学科技史与文化遗产研究院完成。工作条件：光源为固体发生器，激光波长选用532nm，激光强度为50%，扫描时间设定为30 秒，循环次数3 次，波长在100～4000cm-1范围内。样品测试后的数据经过基线校正。

2 实验结果分析与讨论

2.1 傅立叶变换红外光谱分析

表2 为本次实验所测得的绿松石红外光谱数据与前人所测结果（归属于同一振动的峰位，将相近者进行平均，列在表中，下同）。

绿松石为含水的铜铝磷酸盐矿物，且结晶度高，所以每个晶胞内的原子排列非常规则，当红外光谱的光线进入晶体时会引起磷酸盐基仅在几个界线明确的频率内振动，可以表现出明显的红外光谱吸收特征，绿松石的红外吸收峰则主要由PO43-、H2O 和OH-基团的振动频率和模式决定。绿松石中的水主要以三种形式存在，即层间吸附水、氢键较强的羟基（Al-OH）及氢键较弱的[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合离子。

表2 绿松石样品的红外光谱峰值Table 2 Infrared spectral peaks of turquoise samples

新疆哈密黑山岭绿松石位于3512cm-1、3465cm-1附近处的尖锐谱带是由Al3+-OH 形成的结构水的伸缩振动所致，其弯曲振动主要位于839cm-1峰位附近；结晶水所致的伸缩振动谱峰主要位于3273cm-1、3093cm-1处附近，此谱带强度较为平缓，H2O 的弯曲振动则主要集中在1646cm-1附近；由PO43-基团引起的对称伸缩振动集中在1056cm-1、1106cm-1附近，为两个非常明显的尖锐谱带，其非对称弯曲振动分别集中在428cm-1、547cm-1和648cm-1附近。

马鞍山矿区绿松石表现在3509cm-1、3466cm-1处为OH-基团的伸缩振动谱带，为两个尖锐的谱峰，其弯曲振动谱峰位于837cm-1附近；[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合离子构成的结晶水所致的伸缩振动主要位于3295cm-1、3083cm-1附近，谱带较宽且走势平缓；基团引起的对称伸缩振动集中在1056cm-1、1106cm-1附近，表现为两个明显的尖锐谱带，其非对称弯曲振动集中在482cm-1、547cm-1和647 cm-1附近。

新疆哈密黑山岭的样品中，HSL-11 号样品为铁绿松石，颜色呈黄绿色，主要表现在红外光谱中1104cm-1和1048cm-1峰的相对高度具有明显差异（图7），此处为基团的弯曲振动峰；随着Fe 含量的增加，OH-的伸缩振动谱峰会变宽，位于3510cm-1处的次级谱峰会逐渐消失。

对比以上各个矿区的绿松石红外光谱特征，可以确定齐家坪遗址9 件样品均为绿松石。由Al3+-OH 形成的结构水的伸缩振动所致的伸缩振动位于3510cm-1、3465cm-1处，弯曲振动主要位于838cm-1峰位附近；[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合离子形成的结晶水所致的伸缩振动主要位于3294cm-1、3084cm-1处，弯曲振动则主要集中在1644cm-1附近，表现为强度较小且平缓的谱峰；由PO43-基团引起的对称伸缩振动集中在1056cm-1、1107cm-1附近，为两个非常明显的尖锐谱带，非对称弯曲振动谱峰在483cm-1、548cm-1和646cm-1附近。

磨沟遗址绿松石样品中，结构水OH-基团所致的伸缩振动谱主要位于3510cm-1、3465cm-1附近，弯曲振动位于838cm-1附近；结晶水形成的伸缩振动谱峰主要位于3288cm-1、3080cm-1处，弯曲振动峰位集中在1645cm-1附近；PO43-基团所致的对称伸缩振动集中在1057cm-1、1107cm-1附近，其非对称弯曲谱峰分别在482cm-1、547cm-1、674cm-1处。样品MG-6 为磷铝石，较为尖锐的3583cm-1处附近的吸收峰为结构水的伸缩振动所致；羟基一般与金属阳离子结合，其弯曲振动所致谱峰则位于905cm-1附近；3354cm-1、3214cm-1处较宽且平缓的谱峰为结晶水的伸缩振动，其弯曲振动峰谱主要在839cm-1处；处于1051cm-1处的明显尖锐谱峰，是由PO43-基团伸缩振动引起，弯曲振动则主要位于593cm-1附近（图8）。

红外光谱为分子振动光谱中的吸收光谱，主要针对极性基团的非对称振动形式，每种基团都有其特定的红外光谱特征，引起固定的振动频率，从而可以准确地定性[12]。从以上测得的结果来看，各个产地和不同成因形成的绿松石在峰位和吸收峰强度方面，并无明显差别。前人所提出OH-的弯曲振动峰位于783cm-1和837cm-1的比值（如表3），在样品数量较大时会存在重合现象，并不能进行有效区分。

图7 绿松石与铁绿松石红外光谱对比图Fig.7 Comparison of infrared spectra between turquoise and chalcosiderite

图8 MG-6 号磷铝石样品红外光谱Fig.8 Infrared spectra of variscite sample

表3 各地绿松石的I783/I837 比值Table 3 The ratio of I783/I837 of various turquoise sample

2.2 激光拉曼光谱分析

表4 为本文样品与其他产地绿松石的激光拉曼光谱数据汇总（表中数值取所测平均值）。拉曼光谱定性分析主要依据介质的拉曼频移，即拉曼散射光与入射光之差。不同的样品存在不同的转动—振动能级，故而产生不同的拉曼频移，以此作为物质分子定性和骨架结构的判断依据，即OH-、H2O 和PO43-基团所致的伸缩振动和弯曲振动的位置与强度。湖北竹山、郧县、新疆哈密地区及安徽马鞍山的绿松石矿床虽为不同成因，但其OH-的伸缩振动均位于3470～3489cm-1和3498～3503cm-1之间，H2O 的伸缩振动在3272～3284cm-1范围内。新疆和安徽绿松石所测得的拉曼谱图中PO43-基团的对称弯曲振动集中在473cm-1和418cm-1附近，其非对称弯曲振动 处 于594～642cm-1、587～596cm-1和543～548cm-1的 区间内。从拉曼数据和图谱上看，所有谱峰的峰位与峰型均无明显的产地特征差异。

表4 绿松石样品的拉曼光谱峰值Table 4 Raman spectral peak of turquoise samples

对比齐家坪（图9）和磨沟（图10）遗址出土的绿松石的拉曼光谱图：图9 中所显示的两个强度最高、最为尖锐的集中在1037cm-1和3468cm-1附近的谱峰，主要是PO43-基团的对称伸缩振动和羟基的伸缩振动所致，并且PO43-基团的对称伸缩振动伴随着1102cm-1的弱谱峰，OH-的伸缩振动附近有一个3501cm-1左右的次级谱峰。图10 中可见1020 cm-1处出现的尖锐谱峰为P-O 键所致的对称伸缩振动，并在1056cm-1处伴随着较弱的肩峰，位于545cm-1和601cm-1出的小峰位是其弯曲振动所致，再次验证MG-6 号样品为磷铝石。

3 结论

(1) 红外光谱对物质中的各个基团判断具有极高的灵敏度，绿松石的红外吸收峰主要由PO43-、H2O 和OH-基团的振动频率和模式决定，可以准确区分出绿松石族中的绿松石和铁绿松石。在样品量较多时，羟基的弯曲振动谱峰I783/I837比值对于产地区分具有高度重合性。

(2) 拉曼光谱对绿松石及其伴生矿磷铝石可进行准确的定性分析。

(3) 根据本文研究结果，利用绿松石的主要官能团和晶体骨架结构，无法对不同地区、不同成因类型的绿松石进行有效的区分。笔者认为对于绿松石产地的探索，应通过对其微量元素、稀土元素和同位素等地球化学特征的研究来探讨其形成的地质环境特征。

(4) 磷铝石是一种含水的铝磷酸盐矿物，常作为绿松石的伴生矿出现。从磷铝石与绿松石同时被作为装饰品一起使用的行为来看，古人可能无法对两者进行有效区分，只是崇尚这些矿物自身特有的蓝绿色。

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