磷化工固体废弃物综合利用技术现状

张汉泉，许 鑫，胡超杰，周 峰

(武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北 武汉 430074)

磷化工产品被广泛应用于农业、牧业、工业、建筑等行业，以满足人民生产、生活所需[1-2]，我国磷化工产业规模庞大、产业链长，是我国国民经济发展的支柱产业。在磷化工生产过程中产生大量磷尾矿、磷石膏、磷渣等工业固体废弃物，随着我国磷化工产业的蓬勃发展，固体废弃物的产量和堆积量逐年增长，已严重限制了我国磷化工企业的发展，同时制约了我国经济可持续健康发展。

巴西和日本磷化工固体废弃物利用率为70%～80%，而我国目前磷化工固体废弃物总体利用率不高，产品转化处于初级阶段，仅有少量固体废弃物被用作路基充填材料、生产水泥原料等，绝大部分仍处于堆积状态。固体废弃物的堆积不仅会占用土地资源，造成土壤和水资源污染，进而影响企业发展和生态环境，更重要的是给人民群众的生命财产安全带来极大隐患。因此，总结我国磷化工固体废弃物的利用现状有利于明确我国磷化工固体废弃物的利用技术瓶颈，提升我国磷化工固体废弃物的利用水平，促进我国磷化工产业的持续健康发展。

1 磷化工固体废弃物现状

1.1 磷化工固体废弃物的来源

我国磷化工企业经历多年的发展，已形成以磷复肥为基础，黄磷深加工和磷酸盐精细化为主导，无机磷化工和有机磷化工相配套的现代磷化工产业体系[3]。磷化工固体废弃物的产出主要有三个方面[4-6]：①磷矿分选与富集过程产生的磷尾矿；②湿法磷酸工艺产生的磷石膏；③热法磷酸工艺产生的磷渣。磷尾矿产量主要与原矿品位的高低有关，目前矿石入选品位逐渐降低，导致磷尾矿产量不断增加，超过1 000万t/a；每生产1 t黄磷产生8～10 t磷渣，产量超过700万t/a；每生产1 t磷酸产生4.5～5.5 t磷石膏，产量超过7 000万t/a，磷石膏产量及利用情况如图1所示。

1.2 磷化工固体废弃物的性质

磷尾矿通常以白云石、硅酸盐矿物为主，其次是胶磷矿。湖北某选厂磷尾矿化学成分见表1[7]。磷石膏主要成分是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，但其中杂质较多，杂质成分和存在形式见表2。黄磷生产按照式(1)进行，磷渣的化学组成取决于生产黄磷时所用磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比情况，主要成分为CaO和SiO2，具体成分见表3[8]。

2Ca3(PO4)2+10C+6SiO2→

6CaSiO3+P4+10CO↑

(1)

图1 2010—2018年磷石膏产量及利用情况Fig.1 Production and utilization of phosphogypsumfrom 2010 to 2018

表1 湖北某选厂磷尾矿化学成分Table 1 Chemical composition of phosphorus tailingin a concentrator in Hubei province

表2 磷石膏的杂质成分和存在形式Table 2 Impurity components and existing formsof phosphogypsum

表3 典型磷渣的主要成分Table 3 Main components of typical phosphorus slag

1.3 磷化工固体废弃物堆存危害

经过多年的发展，我国磷尾矿库基本上处于饱和或超负荷堆存运行状态，固体废弃物的堆存需要占用大量的土地资源，无形中会增加企业的运营成本，影响企业的经济效益；工业磷石膏的性质不同于天然石膏，通常呈酸性，对堆场的地质条件要求高，且磷石膏中含有可溶磷、可溶氟和有机物等多种有害物质，因此不能被直接利用，堆存处理时极易造成渗漏、垮塌事故，造成大气、水系及土壤的污染；生产黄磷产生的磷渣，其本身具有较大的污染，堆存处理时可能会对土壤造成不可逆转的污染，因此堆渣过程中产生的费用更高。

2 磷尾矿资源化利用

磷尾矿中富含P、Mg、Ca、Fe、Al、F等元素，其中P元素和Mg元素含量最为丰富。通过再浮选法对尾矿中的有用元素进行回收利用及化学法对磷尾矿进行深加工制取化工原料、建筑材料等是现阶段磷尾矿资源化利用的主要途径。

2.1 磷尾矿再浮选

磷尾矿再浮选本质上是基于入选磷矿石品位的降低，利用现有堆积的高磷尾矿作为浮选的原矿，提取其中的有用元素。傅英[9]对海口P2O5品位为18.86%的磷尾矿进行条件优化试验，得到P2O5品位为26.09%、回收率为84.96%的浮选指标，碳酸盐磷矿的脉石矿物为白云石，浮选过程中部分未解离矿物由于泡沫夹带作用进入尾矿，造成精矿回收率降低；周慧[10]对Florida磷含量为10.63%的碳酸盐型尾矿中磷的回收进行了研究，得到P2O5品位接近19%；孙媛媛[11]以四川某磷矿石粗选尾矿为原料，针对矿石中部分胶磷矿和白云石未完全解离的问题，采用再磨再选工艺将精矿P2O5的回收率提高了5.05%，增加磷精矿6.9万t/a，减少尾矿排放量的同时也为企业带来了经济效益。

磷尾矿再浮选可以减少矿石的开采和废弃物的排放，有利于节约资源和提高资源利用率。目前可供再选的高磷尾矿量不多，再浮选得到的精矿品位不高，再浮选流程过于复杂化等因素制约着这一技术的发展，且磷尾矿再浮选只是相对减少了固体废弃物的排放，仍会产生新的二次废弃物排放。

2.2 化学法提取磷尾矿中有用元素

利用化学法提取磷尾矿中有用元素通常是指以酸浸为主，结合煅烧等其他处理工艺流程进行选择性的浸取。浸出液用于制备化工产品、肥料等，酸不溶物用于生产水泥等。

湖北三宁公司开发了利用盐酸分解磷尾矿生产高纯硫酸钙、氢氧化镁和氯化铵镁复合肥的工艺技术，工艺流程如图2所示。吴成许等[12]利用硫酸浸取磷尾矿回收镁，采用硫酸分解-净化-再结晶的工艺流程，镁的浸出率超过95%；陈小林等[13]利用硝酸对磷尾矿脱镁制取Mg(OH)2进行了研究，研究得出最佳工艺条件下可以实现磷的溶解率为5.94%，镁的脱除率超过94%，实现了镁的分离与富集；ABDEL-AAL等[14]在大气压下用盐酸处理尼罗河谷磷酸盐尾矿，使用浓度为21.3%的盐酸时，P2O5的回收率甚至可以达到99%。

利用化学法处理尾矿可以生产具有一定经济价值的化工产品和肥料，但通常需要加入强酸，故对设备的要求较高。除此之外，化学法处理磷尾矿数量不多，本身减排尾矿有限，后续需要对二次固体废弃物进一步减排。

图2 盐酸分解磷尾矿的工艺流程图Fig.2 Process flow chart of hydrochloric aciddecomposition of phosphorus tailing

2.3 磷尾矿用于制备建筑和路基材料

随着我国基建行业的发展，利用磷尾矿制作建筑和路基材料是消纳磷尾矿大量堆积的有效途径。采用化学法浸取后的酸不溶物进行煅烧后可以用于生产水泥，将磷尾矿、磷渣等废弃物以一定比例配比后可以用作路基建设的原料[15-16]。李家劲等[17]利用云南磷化浮选尾矿制备泡沫混凝土，质量添加比为6.9%时制备的混凝土抗压强度可以达到A3.5B05级，经过煅烧后作为活性填料时最高添加量可达11.32%。磷尾矿用于制备建筑和路基材料工艺简单，不需要进行原料开采且可以很大程度上减少现有尾矿的堆存。

3 磷石膏综合利用

磷石膏是目前磷化工固体废弃物产量最多的一种，因此解决磷石膏的堆存将在很大程度上缓解企业的固体废弃物处理危机。我国磷石膏主要用于制作水泥缓凝剂、外供、石膏板和石膏砌块、筑路充填、建筑石膏粉等，尽管用途众多，但我国磷石膏综合利用率仍不足40%。2018年我国磷石膏利用途径及利用量占比如图3所示。

图3 2018年我国磷石膏利用途径及利用量占比Fig.3 Utilization ways and proportion of phosphogypsumin China in 2018

截至2018年末，美国磷石膏累积量超过20亿t，除了少部分用于路基建设和填埋外，其余大部分堆存；欧洲地区磷石膏主要用于生产石膏砌块，是国际上最活跃的磷石膏砌块销售市场；日本是磷石膏综合利用技术较为先进的国家，综合利用率超过90%，主要用于生产石膏板和石膏粉； 摩洛哥、突尼斯、荷兰等国家受经济和政策等因素影响，磷石膏被直接排入海水中，对生态环境造成了极大污染。

3.1 磷石膏制备水泥缓凝剂

磷石膏含有水溶性P和F等元素，可通过添加其他物质对其进行改性，使改性后的磷石膏起到调节水泥凝结时间的作用，替代天然石膏作为水泥缓凝剂。李兵等[18]将一定量的电石渣加入磷石膏中，有效地去除磷石膏中可溶性的P元素和F元素，使改性后的磷石膏达到天然石膏的缓凝效果，延长了水泥的使用时间；任根宽[19]将赤泥和磷石膏两种废弃物按照一定比例配比，在高温焙烧条件下进行改性，焙烧后急速冷却，同样有效消除了磷石膏中有害物质。

3.2 磷石膏制硫酸联产水泥

我国硫酸的生产主要依赖进口的硫磺，目前国际上硫磺价格持续走高，合理开发利用硫资源已成为国际上关注的重点，因此，利用磷石膏中的硫资源和钙资源，制备硫酸并联产水泥十分必要。磷石膏制硫酸联产水泥的传统工艺流程如图4所示。

图4 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程Fig.4 Process flow for producing sulphuric acid and cement from phosphogypsum

GRACIOLI等[20]以磷石膏为生产硫酸钙的原料，考察了磷石膏溶解度对超硫酸盐水泥的影响，发现在350 ℃条件下，煅烧后生成的有效硫酸钙含量高。将磷石膏复合制成水泥，用以配制各种混凝土制品，可以消耗大量磷石膏，减少混凝土制品中水泥用量，降低生产成本，同时也符合节能、减排的经济发展方向。

3.3 磷石膏在建材领域应用

磷石膏在一定工艺条件下可以替代石膏用做生产建筑材料，磷石膏用于生产石膏板和砌块是主流利用方向。贾同春等[21]研究了磷石膏中杂质对生产纸面石膏板的各个工艺流程的影响，采用浮选、除渣、水洗、过滤脱水、石灰中和等工艺流程有效地降低磷石膏中水溶性P和F的元素含量，制得符合要求的纸面石膏板；马金波等[22]利用磷石膏制备β-半水石膏粉，进一步制作石膏砌块，在一定工艺条件下生产的石膏切块抗压强度可以达到10.2 MPa，砌块内部具有致密的晶体间交织搭接结构；赵建华等[23]为改善石膏砌块耐水性差的缺点，利用磷石膏、矿渣微粉和水泥等材料混合，制得的砌块同样具有较好的抗压强度和耐水性。

3.4 磷石膏在化工方面应用

通过化学法对磷石膏加工处理，可以把磷石膏分解为化学性质良好的化工原材料，进一步加工为硫酸钾、碳酸钙和硫酸铵等化工产品[24]。何东升等[25]利用磷石膏和碳酸铵反应制备硫酸铵，最佳工艺条件下磷石膏中硫酸钙转化率可达98.68%；何润林[26]采用磷石膏、碳酸铵和氯化钾混合，制得了品质较好的硫酸钾和工业氯化钙，在不需要消耗氨的情况下实现了磷石膏中钙、硫、硅等资源的回收利用。除此之外，磷石膏中具有磷、硫等植物生长所必需的元素，用于农业生产不仅可以提升土壤肥力，解决土壤盐渍化等问题，还可以起到调解土壤酸碱度的作用[27-28]，但需要注意部分杂质元素的环境风险。

3.5 磷石膏回收提取稀土

磷矿是仅次于独立稀土矿的半生稀土矿，磷矿中平均的稀土含量为0.5%。从磷矿石中回收稀土的途径有：①从湿法磷酸工艺中回收；②从磷矿石中回收；③从黄磷渣中回收。磷矿石中稀土大约50%以采选尾矿形式丢弃，50%左右进入磷酸生产中。湿法磷酸过程中会有70%～75%的稀土富集在磷石膏中，回收磷石膏中的稀土不仅可以增加磷石膏的利用率，更重要的是可以减少稀土矿的开采。SALO等[29]研究了硫酸条件下磷石膏中稀土元素的浸出率与硫酸用量的关系，发现较低硫酸用量时可以大幅度提升浸出率；杨尊良[30]采用萃取剂进行改性，并作为流动载体提取稀土元素，在较好工艺条件下稀土提取率超过78%。随着尖端技术的发展，稀土需求量也会大幅度增加，因此磷石膏中提取稀土元素将是未来研究方向。

通过改性制备水泥缓凝剂是磷石膏最大的利用途径。磷石膏制建材受技术、市场、脱硫石膏替代等因素的影响，导致其利用率受到极大限制，只有用于生产硫酸联产水泥才能实现资源全循环利用。但目前我国水泥行业产能严重过剩，随着淘汰水泥产能、压缩水泥产量等措施的逐步落实，磷石膏用作水泥缓凝剂和联产水泥也必将受到影响。

4 磷渣综合利用

目前，磷渣的综合利用主要集中于水泥、建材、路基、陶瓷和玻璃等行业。磷渣可以作为配料煅烧水泥，也可作为水泥的混合材料，还可以用于生产新型的保温材料、玻璃、陶瓷建材等。

4.1 磷渣用于生产水泥配料

水泥配料中磷渣掺入量为10%～50%时对水泥砂浆的凝结时间、需水量、流动性、抗碳化性能和抗压强度均会产生一定的影响。陈丹等[31]以磷渣为配料煅烧优质水泥熟料，当配料掺杂量较高时可以改善生料易烧性，加速熟料形成，使水泥具有较高的强度；侍昆等[32]将磷渣、硫酸渣等按一定配比烧制水泥熟料，取得了相似的研究成果。

4.2 磷渣用于生产建筑材料

随着新型环保材料的快速发展，磷渣生产建筑材料受到人们的重视。贺勇等[33]以磷渣代替玄武岩，以黄磷尾气替代大部分焦炭作为熔融炉燃料，生产保温岩棉和钢丝网架复合节能墙板的夹芯材料；胡雷等[34]为改善钢渣加入对混凝土电通量的不利影响，将磷渣粉与钢渣混合掺入水泥，制备高强度的混凝土，磷渣粉的掺入使钢渣粉掺量从20%左右提升到50%，不但提高了钢渣粉的利用率，还改善了钢渣粉掺入对混凝土抗氯离子渗透性的不利影响；管艳梅等[35]利用磷渣和煤矸石经高温熔融制备玻璃，研究不同掺入量对玻璃性质的影响，结果表明随着掺入量的增加试样致密性降低，抗压强度和耐酸性变差。

磷渣产量同磷石膏和磷尾矿相比较少，重视程度和利用程度也远不及磷石膏。现阶段消纳以水泥配料为主，建材行业为辅。黄磷的生产对环境造成巨大的污染，随着绿色发展观念深入人心，通过改进黄磷工艺来减少磷渣排放是较为有效的方式。

5 结 语

目前我国磷尾矿主要通过再浮选法回收有价元素，磷石膏主要应用于制备水泥缓凝剂和磷石膏砌块等，磷渣主要用作生产水泥配料。磷化工固体废弃物利用取得了阶段性的成果，利用率逐步上升，生产水泥、建材、肥料等技术较为成熟，提取稀土、制备陶瓷玻璃等技术不断革新。但是磷化工固体废弃物大量堆存的现状尚未得到较大改观，仍是以初级化、低值化利用为主，没有实现资源的全部循环利用，今后的综合利用技术应着重从以下两个方面考虑。

1) 进行技术革新，改进原有采选模式和磷酸生产工艺，从源头上大幅度减少磷化工固体废弃物产量。鼓励和引导企业加大“三废”用于水泥、路基填充和建筑材料的生产力度，从根本上解决磷化工固体废弃物大量堆积现状。

2) 加快磷化工固体废弃物利用核心技术的研发，加强固体废弃物企业间的联合，充分利用其中的P、Mg等元素和磷化工固体废弃物特殊的理化性质，生产出具有较高附属价值的产品，使废弃物变废为宝，实现资源的全部循环利用。