含S缺陷MoS2的合成及其电化学析氢反应性能研究

孙淑敏，闫堉琦，侯一航，周超，王培远

郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001

0 引言

MoS2因成本较低、元素分布丰富且具有良好的稳定性[1]，成为很有前景的铂(Pt)等贵金属电化学析氢反应(HER)催化剂的替代物.关于MoS2在HER领域的应用,业界已经进行了多方面的研究，其中,优化构成MoS2体相的主要组成部分MoS2惰性基面的有效边缘位置备受关注[2-3].上述研究侧重于制备纳米结构的MoS2,以最大限度地暴露边缘位点，例如纳米颗粒[3]、垂直纳米薄片[4]、纳米线[5]、富含缺陷的薄膜[6]或微孔薄膜[7].另外,有学者致力于通过掺杂的方式改进MoS2原有的电催化惰性[8-9]，以及使MoS2稳定的2H相转变为亚稳态1T相[10-11].除此以外,很少有学者直接针对MoS2惰性基面进行研究.为了充分利用稳定存在的2H-MoS2材料，仍然需要探索激活MoS2基面的方法.

H.Li等[12]通过第一性原理密度泛函理论(First Principle Density Functional Theory,DFT)计算和氩(Ar)等离子体处理实验，证明了可以通过直接在常见的2H-MoS2基面产生S缺陷，进而产生活性位点以提高MoS2的HER性能；其内在活性可以通过微调S缺陷浓度和MoS2的弹性拉伸应变进行优化；在S缺陷位置，未配位的Mo原子在基面上暴露出来，使这些局部区域的电子态发生了变化，产生的间隙也为与H原子的结合提供了有利条件.J.Y.Zhang等[13]通过实验和DFT计算证实了S缺陷对与MoS2类似的CoS2的HER性能有一定的提升作用，材料的氢吸附自由能ΔGH从0.40 eV 降至0.16 eV，过电位和塔菲尔(Tafel)斜率也有所降低.目前，MoS2基面中的S缺陷主要通过控制使用Ar等离子体和H2退火的方式产生[14]，但Ar等离子体的方向性使这种方法仅对平面MoS2薄膜有效[15].因此，为了拓宽MoS2催化剂的应用领域，亟需开发一种可以使任何形态的MoS2产生S缺陷，从而增强其HER性能简单、通用的手段.

基于此，本文拟通过简单的水热合成法与乙醇溶剂热处理法制备含S缺陷的MoS2，研究其HER性能，并利用DFT对其电化学性能进行理论计算，以期为高性能HER非贵金属催化剂的开发提供新思路.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)(分析纯)，北京百灵威科技有限公司产；水合肼(N2H4·H2O)(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司产；无水乙醇(分析纯)，天津市风船化学试剂科技有限公司产；浓硫酸(H2SO4)(分析纯)，开封市芳晶化学试剂有限公司产.

主要仪器：D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司产；ESCAlab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国热电公司产；JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司产；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产.

1.2 实验方法

1.2.1 含S缺陷MoS2的制备MoS2的制备：取0.442 g (NH4)2MoS4溶于45 mL蒸馏水中，搅拌均匀后逐滴加入5 mL的N2H4·H2O，继续搅拌1 h；将上述混合溶液置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃加热处理24 h；反应完成后，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤后，置于60 ℃真空干燥箱烘干，即得MoS2样品，记为P-MoS2.

含S缺陷MoS2的制备：取两份P-MoS2样品各50 mg，分别分散到40 mL无水乙醇中，超声处理3 h后转移至聚四氟乙烯反应釜中，分别于220 ℃条件下加热处理8 h和24 h，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用无水乙醇进行洗涤后，置于60 ℃真空干燥箱烘干.所得样品分别记为Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2.

1.2.2 材料的表征及性能测试采用X射线衍射仪对样品进行物相测定：管电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα辐射源，λ=0.154 2 nm，扫描范围2θ=5°～80°；利用扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用X射线光电子能谱仪对样品的表面元素组成进行测试：单色Al Kα源(λ=1 486.7 eV).

以0.5 mol/L 的H2SO4溶液为电解液，使用电化学工作站对样品的电化学性能进行测试：在-0.35～0.10 V之间进行线性伏安扫描，扫描速率设定为5 mV/s；在不同的扫描速率下于0.1～0.2 V之间进行循环伏安测试；在固定电压下采用计时电流法测试电流-时间曲线.测试采用三电极体系，以负载有活性物质的玻碳电极为工作电极,20%Pt/C为对照电极，饱和甘汞为参比电极，Pt片为辅助电极.其中工作电极的制备方法为：首先称取5 mg粉末样品于4 mL离心管中，用移液枪逐滴加入50 μL 质量分数为5%的Nafion溶液，再分别加入500 μL 的蒸馏水和异丙醇，超声处理2 h至悬浊液均匀；取20 μL上述悬浊液缓慢滴在已抛光的玻碳电极表面(0.196 cm2)，放入干燥器中于室温下自然晾干，即得工作电极，制备的工作电极应表面平滑、无孔洞或褶皱.

1.3 DFT计算

应用DFT，通过VASP软件包进行理论计算.采用广义梯度近似(GGA)中的佩卓-伯克-恩泽霍夫(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)赝势处理电子交换关联能，并考虑自旋极化与范德华力的相互作用.在结构弛豫过程中，收敛准则为能量小于1.0×10-5eV，原子受力小于0.005 eV/Å，平面波截断能为500 eV.结构优化计算和自洽计算采用Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样，K点倒易空间取点分别为3×3×1和9×9×1.利用VESTA软件建模，取4×4的MoS2单胞作为单层结构，并将Z轴方向真空层设置为15 Å，以减弱范德华力对计算结果的影响.

2 结果与讨论

2.1 含S缺陷MoS2的结构与形貌分析

图1为样品的SEM图.由图1可以看出，按本文制备的MoS2样品由不规则的颗粒堆叠而成，经过乙醇溶剂热处理8 h和24 h后，MoS2的形貌没有发生明显的变化，即乙醇溶剂热处理对MoS2的形貌没有明显影响.图2为样品的XRD图.由图2可以看出，其与文献[19]中的yolk-shell结构MoS2的XRD图类似，在8.3°、16.3°、33.0°和57.4°处出现的宽峰，分别代表MoS2的(100)、(101)、(102)和(110)晶面[16].乙醇溶剂热处理前后，衍射峰的位置没有出现明显的变化，这表明乙醇溶剂热处理对MoS2的晶体结构没有明显的影响.图3为乙醇溶剂热处理前后样品的Mo 3d和S 2p的XPS图.由图3可以看出，P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Mo 3d及S 2p的峰形均相似，但Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Mo 3d和S 2p 均具有比P-MoS2更低的结合能，这表明,经乙醇溶剂热处理后，MoS2产生了S空位[17].由XPS结果还可知，P-MoS2、Eth8h-MoS2，Eth24h-MoS2这3种物质中S与Mo的原子比值分别为1.99、1.92、1.90，经乙醇溶剂热处理后，S与Mo的原子比值有所下降，且随着处理时间的延长，在MoS2中会产生更多的S空位.图4为样品的拉曼光谱图.由图4可以看出，与P-MoS2相比，Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的 E2g和A1g峰均发生了红移，这一现象是由与引入的S空位有关的振动模式的不同恢复力常数引起的[18].

图1 样品的SEM图Fig.1 SEM images of samples

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples

图3 样品的XPS图Fig.3 XPS spectra of samples

2.2 含S缺陷MoS2的HER性能分析

图5为样品的线性扫描极化曲线(LSV曲线)和Tafel曲线.由图5可以看出，20%Pt/C表现出最优的HER性能.P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的起始过电位分别为175 mV、160 mV和155 mV；若达到10 mA/cm2的电流密度，P-MoS2需332 mV的过电位，而Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2分别需255 mV和237 mV的过电位.从Tafel斜率来看，P-MoS2的Tafel斜率约为121 mV/dec，Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Tafel斜率分别约为95 mV/dec和69 mV/dec.

图4 样品的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of samples

0.1～0.2 V电压区间内，根据样品在 2 mV/s、4 mV/s、6 mV/s、8 mV/s、10 mV/s扫描速率下的CV曲线及其相应的电容响应电流对扫描速率的线性拟合曲线，即图6中扫描速率与不同样品在过电位 150 mV (vs RHE)时的电流密度差值Δj，可以得到不同样品的阴极界面间电容Cdl值.通过计算得到P-MoS2、Eth8h-MoS2和Eth24h-MoS2的Cdl值分别是8.88 mF/cm2、10.62 mF/cm2和11.09 mF/cm2.由以上结果可知，S缺陷的引入对MoS2的HER性能有较大的提升作用.

MoS2基HER催化剂在酸性溶液中的性能比较如表1所示.由表1可知，Eth24h-MoS2与文献中MoS2基HER催化剂的性能相近.为了检测Eth24h-MoS2的电化学稳定性，测试了其在-230 mV(vs RHE)电压时的电流-时间曲线，如图7所示.由图7可以看出，随着催化时间延长至24 h，其电流密度基本维持在10 mA/cm2，这说明Eth24h-MoS2作为HER催化剂具有很好的电化学稳定性.

图5 样品的HER性能曲线Fig.5 HER performance curves of the samples

图6 样品在不同扫描速率下的CV曲线及其相应的电容响应电流对扫描速率的线性拟合曲线Fig.6 Cyclic voltammograms at different scan rates and the corresponding linear fitting of the capacitive currents with respect to scan rates

表1 MoS2基HER催化剂在酸性溶液中的性能比较

2.3 含S缺陷MoS2的DFT理论计算分析

图8为含有不同S缺陷密度的MoS2的结构模拟俯视图及其对应的能带结构，其中，上面4张图分别代表P-MoS2和带有3.12%，6.25% 和9.38% S缺陷的MoS2单层结构俯视图，淡蓝色圆球代表Mo原子，黄色圆球代表S原子，黑色空线框代表S原子缺陷位置；下面4张图则分别代表其对应的能带结构.由图8可以看出，没有S缺陷的P-MoS2的带隙大约为1.73 eV；随着S缺陷的引入，在原始MoS2的带隙间出现了新的能带结构，使得导带逐渐接近费米能级，带隙逐渐变窄，分别约为1.13 eV，0.82 eV 和0.69 eV.随着带隙的降低，电子将更容易从价带被激发到导带，本征载流子浓度提高，电导率也会随之增大，导电性增强.

图7 Eth24h-MoS2在-230 mV (vs RHE)电压下的时间-电流曲线Fig.7 Current-time curves of Eth24h-MoS2 at the applied potential of -230 mV (vs RHE)

图8 含有不同S缺陷密度的MoS2的结构模拟俯视图及其对应的能带结构Fig.8 The top view and the energy band structure of MoS2 with various sulfur-vacancy density

图9为含有不同S缺陷密度的MoS2的能带结构和态密度图，其中，Sv1、Sv2和Sv3分别代表3.12%，6.25%和9.38% S缺陷的MoS2样品.由图9可以更直观地观察样品能带带隙的变化趋势.

图9 含有不同S缺陷密度的MoS2的能带结构和态密度图Fig.9 Contrastive analysis of band energy structure and DOS of MoS2 with various sulfur-vacancy density

为进一步了解S缺陷对MoS2的HER性能影响，计算了不同S缺陷密度的MoS2吸附H原子时的吉布斯自由能ΔGH.依据图8构建的模型，将H原子置于不同位置以模拟H原子吸附在带有不同S缺陷密度的MoS2表面的状态，如图10所示，其中，蓝色球体代表H原子，选择S缺陷位置作为活性位点.由图10可以出，H原子吸附在完整的MoS2表面的ΔGH约为2.13 eV，当引入S缺陷后，ΔGH迅速降低至接近0.006 eV，这正是笔者所期待的比较理想的HER催化性能，即随着S缺陷逐渐增多，ΔGH也越来越小.

图10 含有不同S缺陷密度的MoS2的ΔGH示意图Fig.10 ΔGH of hydrogen adsorption on with various sulfur-vacancy density

以含有3.12% S缺陷的MoS2为例，计算H原子吸附在非S缺陷位置不同位点的ΔGH，如图11所示.由图11可以看出，即使在非S缺陷位置，ΔGH也比在完整MoS2上的ΔGH小.由此可知，S缺陷的引入对MoS2的HER性能具有较大的促进作用，与前面的实验结果一致.

图11 H原子吸附在含有3.12% S缺陷的MoS2的不同位点的ΔGHFig.11 ΔGH of 3.12% sulfur-vacancy MoS2 with different H adsorbed site

3 结论

本文通过简单的水热合成与乙醇溶剂热处理相结合的方法合成了含S缺陷的MoS2.通过XPS及拉曼测试结果证明了S空位的存在.对含S缺陷MoS2的HER性能进行研究后发现，S缺陷的引入对MoS2的HER性能有较大的提升作用，其中Eth24h-MoS2在10 mA/cm2的电流密度下，过电位为237 mV，Tafel斜率仅约为69 mV/dec，具有良好的HER性能和电化学稳定性.DFT理论计算结果表明，S缺陷的引入使MoS2的带隙变窄,导电性增强,ΔGH降低，提升了其HER性能.

本文所述含S缺陷的MOS2的制备,其制备方法简单、价格低廉、可放大生产，既是一种获得高性能HER催化剂的普适性方法，也是获得高性能MoS2基催化剂的有效策略，为HER催化剂的发展提供了新的思路.