固体推进剂能量释放热力学模型构建

杨胜晖

（航空工业直升机设计研究所，江西 景德镇 333000）

0 引言

固体推进剂是导弹武器推进系统的主要能源，其本质是化学推进剂，主要组成成分包括氧化剂和燃烧剂，依靠两者发生燃烧化学反应生成的大量高温高压气体产生发射功。为了满足航天及导弹技术对固体推进剂性能的需求，对其能量释放规律进行研究具有重要的现实意义。固体推进剂燃烧时的能量释放可以视为1个化学反应动力学过程，其燃烧化学反应机理仍是目前研究的热点。赵瑜等人[1]通过详细的化学动力学机制，建立了复合推进剂的燃烧模型。郑东等人[2]针对NOFBX新型绿色推进剂（N2O-C2烃类燃料），发展了小规模的N2O-C2烃类燃料燃烧化学反应机理模型。金秉宁等人[3]为了获得高氯酸铵粒度级配对固体推进剂燃烧响应特性的影响，建立了AP多粒度级配的AP/端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂非稳态燃烧响应模型。目前，国内对于固体推进剂的理论研究工作相对薄弱，对其能量释放的热力学和动力学过程认识不足，对相关理论模型的研究较少，阻碍了固体推进剂的应用；能量释放过程的理论研究对固体推进剂的设计和应用具有很大的现实意义。该文以化学热力学为基础，建立了1个CHNO/Al型固体推进剂能量释放的简化热力学模型，构建了固体推进剂在化学反应区内的能量关系，并结合CJ爆轰理论探讨了1种该能量模型在评估固体推进剂安全性能方面的应用形式。

1 能量关系的建立

现代复合推进剂组成成分主要为氧化剂、燃料以及黏合剂等，为了提升装药的燃烧性能，常把高活性的金属粉末和复合含能颗粒等新型材料作为固体推进剂的含能添加物[4]。为了构建能量关系，对推进剂的组分进行简化处理，将推进剂的组分简化为CHNO/Al型，其中的Al代表典型的金属燃料。在化学反应动力学理论研究中，需要对推进剂的分解和金属粒子的氧化等主要化学和物理过程做出适当的假设[5]。在构建固体推进剂CHNO/Al反应的能量关系之前，提出以下3条假设：①将固体推进剂中的组分CHNO按照一定的方式进行分解，并按照Kamlet[6]的原则确定产物的组成。②CHNO分解后的产物与Al进行反应，只生成Al2O3，C与H2反应生成碳氢化合物C2H6。③反应过程中，各物质处于相同的压力之下，满足各自的状态方程。固体推进剂CHNO/Al的能量关系建立在该假设的基础之上，建立分析模型包括反应过程中各个组分的质量方程、状态方程以及混合物规则。

考虑固体推进剂CaHbNcOdAle的初始质量为M0=1 000 g；用x代表CHNO组分，则x和Al的初始质量分数分别为结合假设①可得x组分的分解反应方程式及分解比热分别如公式（1）、公式（2）所示。

式中：a、b、c、d和e为固体推进剂x/Al化学式所含原子数目；f、g、h、i和e为化学方程式系数，且f=b/2，g=d/2-b/4，h=c/2，i=a-（d/2-b/4）；qx为x的分解比热；M为各物质的相对分子质量，且；为物质的生成比热。

Al与x分解产物的反应是十分复杂的，为了简化处理，结合假设②将该反应归纳为1个固定的反应方程式，并得到反应的标准热，如公式（3）、公式（4）所示。

式中：j、k、l、g、i和n为化学方程式系数，且j=2g/3+i，k=3i/2，l=g/3+i/2，n=i/2；QAl为反应的标准热；为1 mol物质的生成热。

公式（1）和公式（3）分别为固体推进剂中x的分解方程式以及Al与x分解产物反应的化学反应方程式。为了简化计算，公式（1）是根据假设①采用经验方法得到的反应方程式。在该阶段中，只考虑了固体推进剂中x的分解过程。同时，在固体推进剂x/Al释放能量的过程中，铝粉与x分解产物之间的化学反应更为复杂，在该过程中可能发生的反应如公式（5）、公式（6）和公式（7）所示。

确定反应生成物的过程较为复杂，同时要想得到有效的铝粉反应方程也是比较困难的，目前可以通过最小吉布斯自由能法和平衡常数法来判断产物的组成，但通过该方法得到的化学反应方程式不利于模型的计算。公式（3）也是根据假设②建立的1个经验方程式，通过该假设对铝粉与x分解产物的反应过程进行了简化。

通过公式（2）和公式（4）得到了2组反应的化学能释放，化学能的理论计算主要依据盖斯定律。根据盖斯定律，反应的热效应只由系统的始末状态所决定，而与反应的过程及路径无关。将固体推进剂x/Al的能量释放考虑为公式（1）和公式（3）2个反应过程，并通过盖斯定律计算化学能释放。

根据化学热力学定比定律，引入公式（1）和公式（3）的反应进度λ1和λ2，建立x/Al反应过程中物质（凝聚组分 x、Al 、 Al2O3以及化学反应产物f）的质量方程，如公式（8）、公式（9）、公式（10）和公式（11）所示。

式中：m为反应中各物质的质量；为各物质的初始质量。

化学反应物f包括N2、CO2、H2O、C、CO以及C2H6。由于在产物中生成了固态的C，因此做出第4个简化假设：④产物f混合形成多方指数为γ的多方流体混合物。

状态方程是描述物质的压力p、比容v和温度T之间的函数关系的方程，固体推进剂x/Al反应过程中各类物质的状态方程是计算模型中不可缺少的一部分。反应区内各物质处于高温高压的环境中，引入高压物理中常用的固体状态方程Mie-Grüneisen状态方程[7-8]，根据假设③建立反应区中各物质的状态方程。凝聚组分的状态方程以e=e（p，v）形式的Mie-Grüneisen状态方程（对凝聚介质普遍适用的状态方程）给出新的方程，如公式（12）、公式（13）和公式（14）所示。

式中：e为相应物质的状态内能；p为压力；v为物质比容，V=v/v0；g为V的函数；Γ为Grüneisen系数；为物质的生成比热。

结合假设④，以多方气体状态方程[9]的形式给出产物f的状态方程，如公式（15）所示。

式中：Ef为产物f的内能；p为压力；Vf为产物f的体积；j为物质CO2、H2O、C2H6和CO。

固体推进剂x/Al的内能Em和体积Vm与反应过程中各个组分的内能和体积的关系式如公式（16）、公式（17）所示。

式中：E为各物质的内能；V为各物质的体积；m为相应的物质。

将公式（15）和公式（17）中的Ef和Vf代入公式（16），可得到新的关系式，如公式（18）所示。

凝聚组分的比内能ex、和已由状态公式（12）、公式（13）和公式（14）给出，相应的质量mx、和通过质量方程公式（8）、公式（9）和公式（10）得到，两项对应相乘可分别得到Ex、和的表达式，将其代入（18）式并将结果除以M0，整理后得到固体推进剂x/Al的能量关系方程式如公式（19）所示。

式中：e为相应物质的状态内能；q1、qAl分别为物质的反应热；p为压力；A为相关系数；v为物质比容；G为V的函数；i为物质Al2O3。

从能量关系式公式（19）中可见，q1、qAl分别为凝聚组分x和金属燃料组分Al的反应热，反应区内的化学能释放，如公式（20）所示。

式中：q3为反应区内的化学能；q1和qAl分别为凝聚组分和金属燃料组分的反应热。

由公式（20）可见，固体推进剂反应过程中释放的化学能可分为凝聚组分x的反应热和金属燃料组分Al的反应热，2个部分能量的释放程度分别由反应度λ1和λ2所控制。

对固体推进剂中的凝聚成分做出第5个和第6个简化假设：⑤ 凝聚组分x与产物f具有相同的多方指数。⑥Al和Al2O3都视为不可压缩固体。从假设⑤和假设⑥中可得公式（19）中的Ax和G（V）为0，代入公式（19）后得到新的能量方程，如公式（21）所示。

式中：e为状态内能；B为相关系数。

2 固体推进剂的爆轰参数

提高固体推进剂的能量水平是固体发动机发展的重要目标，新型含能材料的研制推动了固体推进剂性能的提升，也打破了推进剂与火药的传统界限。为了追求更高的能量，通常把高能炸药和金属粉末作为固体推进剂的含能添加物，这也增加了它的危险性。新型高能固体推进剂在外界环境的影响下，可能会发生爆轰。利用建立的能量模型可以在发生爆轰的情况下，对固体推进剂的爆轰参数进行计算研究，提供评估其安全性能的一种手段。

引入爆轰物理学CJ理论，认为固体推进剂中的x组分以及参与爆轰化学反应的铝粉仍然满足爆轰稳定传播的CJ条件。按CJ模型进行分析，爆轰波阵面上应满足3个守恒关系式，即质量、动量和能量守恒。引入声速c，并有方程c2=kpv，其中k为绝热指数。在CJ状态下，爆轰稳定传播的CJ条件式，如公式（22）所示。

式中：D为爆轰波传播速度；uj为CJ面处产物的运动速度；cj为CJ面处产物的声速。

在CJ状态时，常用的CJ爆轰波关系式如公式（23）、公式（24）和公式（25）所示。

式中：pj为压力；k为绝热指数；ρ0为密度；Dj为爆轰波传播速度；vj为CJ面处物质比容；v0为初始物质比容；cj为CJ面处产物的声速；uj为CJ面处产物的运动速度。

由声速的热力学关系式可得新方程，如公式（26）所示。

式中：k为绝热指数；p为压力；v为物质比容；e为状态内能。

将能量公式（21）代入公式（26），可以得到绝热指数k与多方指数γ之间的关系式，如公式（27）所示。

利用公式（21）、公式（26）和常用的CJ爆轰关系式能够推导固体推进剂发生稳态爆轰时的爆轰参数的方程。公式（27）中包括了反应进度λ2，体现了固体推进剂能量释放与金属粉末反应的依赖关系。要确定反应过程中的反应度，必须研究出反应速率方程的具体形式及其对时间的积分结果，而这也是固体推进剂爆轰参数方程求解面临的主要问题。

3 结语

该文建立了1个CHNO/Al型固体推进剂能量释放的简化热力学模型，推导了CHNO/Al反应的能量方程。在处理固体推进剂在化学反应区中的反应时，根据化学热力学引入了2个反应度分别描述了CHNO组分的分解以及分解产物与Al的反应，通过推导反应中各物质的质量方程和状态方程得到能量方程。结合CJ爆轰理论提出了1种该能量模型的应用形式，探讨了固体推进剂在发生爆轰的情况下CJ处的爆轰参数计算方法。得到的计算模型包括铝粉反应进度，证明了固体推进剂非理想爆轰与铝粉反应的依赖关系。

同时，该文的能量模型也存在许多的局限性，在能量关系的建立过程中采用了较多的简化假设，这些假设的合理性有待进一步地探讨。能量关系式中包括了多方指数γ、Grüneisen系数Γ以及反应进度λ，这些参数可靠的热力学表达式还有待建立。在处理固体推进剂化学反应区中的反应过程时，采用经验方法分别建立了CHNO组分的分解以及铝粉和分解产物反应的2个方程式，反应过程中各组分采用各自独立的状态方程，在实际计算中为了使该能量模型更加精确有效，构建更加真实有效的化学反应方程式以及各组分的状态方程也是后续的研究重点。