关于环己酮生产工艺的探索与开发

闫 杰

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，河南 平顶山 467000）

随着科学技术的不断进步，环己酮的生产工艺得到了逐步改善，应用水平得到了不断提升。目前通过环己烷氧化方法所生产的环己酮已经超过90%，其中包括环己烯水合、环己烷液相氧化、苯酚加氢等多种方法，怎样使环己酮生产的效率大幅提高已成为化工企业的研究重点。

1 环己酮传统生产工艺

环己酮制备工艺从生产原料进行划分大概为2种，一种是苯法制备环己酮生产工艺，另一种是苯酚法制备环己酮生产工艺。其中苯法化工工艺又分为2种，一是环己烯制备环己酮生产工艺，二是环己烷制备环己酮生产工艺。

1.1 苯酚法制备环己酮生产工艺

在化工行业刚起步阶段，环己酮制备化工工艺就采取了苯酚法，这种方式是在镍催化剂存在的情况下，依靠催化剂加氢使苯酚生成环己醇，随后发生脱氢反应的环己醇生成了环己酮产品。在生产过程中，环己酮产品形成的流程非常短，其具有较高的产出效率和产品质量，受到化工行业的一致认可。但由于苯酚的价格相对高昂，而且是整个生产流程中不可缺少的组成部分，所以一些中小型的化工企业很少会选择使用，从而导致这种制备环己酮的工艺得不到广泛推广。

1.2 苯法制备环己酮生产工艺

1）环己烷制备环己酮化工工艺。在化工企业环己酮生产工艺中，环己烷制备环己酮化工工艺是国内外应用最广泛的化工工艺，其具有产出效率高、安全性能好以及操作简单等特点。环己烷制备环己酮化工工艺通常分为2种，一种是环己烷催化加氢法，另一种是环己烷液相氧化法，前者的生产工艺能够使产品具有更高的质量，但生产过程中产生的废物较多；而且后者的应用范围更加广泛，但工艺流程更长，经济效益不明显。（1）环己烷气相催化加氢法。该生产工艺首先需要气化有机化合物苯，随后将氢气与气化的苯进行加压混合，接下来通过镍催化剂床层使加压后的气体产生化学反应，最终形成中间产物环己烷。针对环己烷，可以采取氧化的方式使其生成环己酮，这个过程中还会生成副产品环己醇，但经过脱氧的环己醇也能够转化成环己酮。这种工艺在化工企业中得到广泛应用，但也存在的一些缺点，例如较高的安全性要求以及较多的副产品废物，都是需要化工企业提前着重考虑的。（2）环己烷液相氧化法。一是钴盐催化氧化法，环烷酸钴是这个生产工艺最常用的催化剂，主要是利用二价态及三价态钴离子特有的氧化性分解双氧化物从而产生游离基。在钴盐催化剂条件下，环己烷和空气进行混合，出现氧化反应，即通过自由基反应使空气中的氧气与环己烷生成环己基过氧化氢，随后在催化剂的作用下氧化物进一步发生定向分解，最终生成环己酮和环己醇的混合物。这种方法不需要很高的压力和温度，停留时间不超过50分钟，具有较低的设备要求和温和的反应条件。但是也具有一定的缺点，钴盐催化氧化法容易发生副反应，在管道、阀门等设备上生成物容易结渣堵塞，降低了开车的周期，而且环己酮和环己烷具有较低的选择性，大幅增加了装置消耗。二是无催化氧化法，这种工艺也被广泛应用于化工原料生产中，该方法不仅结渣较少，而且能够实现连续生产。但这种方法具有较高的工艺要求、较长的生产流程以及复杂的化工设备等劣势。一是温度达到大于160℃且小于170℃的情况下，环己烷与空气混合发生氧化反应，生产环己基过氧化氢；二是环己基过氧化氢在催化剂和碱性的作用下出现分解反应，产出环己酮和环己醇的混合物。这种方法只需要2步即可完成，不需要使用催化剂，而且反应可连续进行，但环己醇和环己酮的选择性低于88%，转化率只有4%左右，具有较高的装置消耗。三是硼酸催化氧化法，这种工艺一般采用硼酸或偏硼酸作为催化剂，这两种催化剂能够使环己酮的选择性增多，使环己烷的产率得到提升。生产过程中，在环己过氧化氢中添加硼酸或偏硼酸，具有氧化性的环己过氧化氢可与催化剂反应生成硼酸环己醇，催化剂还可与环己醇反应生成酯。虽然硼酸催化氧化法具有较好的工艺效果，但是需要额外增加硼酸回收和水解工序，增加了设备的投入，且具有复杂的反应产物，需要进一步处理水解后的有机相。产出废物浆糊状物料易沉积结焦，对连续生产造成一定影响。

2）环己烯制备环己酮生产工艺。环己烯制备环己酮生产工艺属于新兴的化工生产工艺，在实际生产中，先使用钌系催化剂对苯进行部分加氢反应，从而得到部分环己烷和环己烯。随后在硅系催化剂的作用下使环己烯发生水合反应，制取环己醇，环己醇通过催化加氢最终制得环己酮，同时生产氢气等副产品。

2 环己酮制备工艺路线的比较

环己酮的制备工艺众多，每种生产工艺都具有显著的优点和缺点。其中，采用环己烯法能够使产品中具有较少的烷酮或醛等杂质，产品质量是各种工艺中最高的。从消耗原料方面作对比，环己烷法具有较低的收率和较高的氢碱消耗，而环己烯则具有较低的氢碱消耗和较高的收率。从安全性能方面作对比，由于环己烯法在生产过程中苯的部分加氢以及环己烯发生的水和反应均是在比较温和的水相中进行，因此环己烯法对比环己烷法有着较高的安全性能。从生态环保方面作对比，环己烷法在生产过程中会产生碱液等废弃物，很难进行处理，而环己烯法则不会生成碱液，具有较少的“三废”，因此环己烯法对比环己烷法有着较好的环保性能。

通过以上分析能够看出，催化加氢制得环己烯，再由环己烯水和制得环己醇，最后环己醇脱氢而得环己酮的路线是经济合理、安全高效、生态环保的生产路线，不仅是化工行业的先进技术水平，而且是实现高质量发展的重要方向。

3 环己酮生产新工艺的开发

近年来，国内外很多研究单位或生产单位加大对环己酮生产新工艺的开发，取得了较大的进展。

1）分子筛催化氧化工艺。因分子筛具有择型效应，因此利用分子筛来提高催化选择性成为研究热点，尤其是孔径均一适当的分子筛体系。国内外对于钛硅分子筛催化环己烷进行了大量研究，研究出HTS分子筛，该分子筛可使环己烷转化率达50%。该工艺仍处于研究试验阶段。

2）均相络合催化氧化工艺。该工艺报道较多，所用的络合催化体系为第8族金属盐体系，也有用金属络离子作为催化剂体系的，该法转化率很低，但当负载于其他载体时，转化率可大大提高，然而选择性会有所降低。

3）仿生物催化氧化工艺。因生物体系的氧化反应十分温和，因此研究模拟血红蛋白功能从而进行配体结构。就此，国内外十分重视对卟啉类的研究，首次实现在温和条件下高转化率和高选择性的羟基化反应，极大地推动了环己酮工艺的进一步发展。

4 结束语

综上所述，目前环己酮的生产化工工艺主要是环己烷法和环己烯法两方面，相关技术已经比较成熟，然而还是有许多需要改进之路，需要我们加大研究力度，开发更简洁、有效、安全、环保的新工艺。