冶金渣胶凝材料对镉离子的固化性能研究

崔孝炜， 邓惋心， 谢宇轩， 王乐

1. 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；

2. 商洛学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；

3. 商洛学院 陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000.

含镉固废是重大的危险源和污染源，镉污染已经成为国内外重金属污染中最突出的元素之一[1-3]。含镉固废不仅能够造成农作物减产和污染，还会引起人类的疾病[2, 3]。据《全国土壤污染状况调查公告》显示，我国采矿区周边的重金属超标点位高达33.4%，其中Cd、Pb、Zn、As和Cr等重金属污染特别严重[4]，一些矿区尾矿中含镉量平均高达396 mg/kg[5]。《国家危险废物名录》中已将部分含镉固体废物列为危险固体废物。近年来，镉大米、镉中毒等问题常有发生[6-10]，全国已经有11个省市的25个地区存在镉污染问题[11-12]。

目前，国外用于镉污染治理的技术主要有化学法、植物修复法和物理修复法[13]。固化/稳定化技术是目前发展较为迅速的技术之一[13-15]。而目前，绝大多数企业选用普通硅酸盐水泥作为胶凝材料用于重金属固化，但存在着固化率低、成本高等问题。有研究结果表明[16]，冶金渣进行机械力活化处理后具有一定的水化反应活性，如果能够利用原本废弃的冶金渣开发出新型胶凝材料，并用于重金属污染治理将具有重要意义。因此，本文以典型硅酸盐固废为核心原料，经过机械力活化处理，制备新型胶凝材料，并用于固化镉，对于含镉废水的污染治理具有一定促进作用。

1 原料和研究方法

1.1 试验原料

钢渣：由河北某钢铁公司提供，其XRD图谱见图1，其主要矿物相为RO相(氧化锰、氧化镁和氧化铁的固溶体)、硅酸三钙、铁酸二钙、硅酸二钙和少量氧化钙，是一种典型的硅酸盐固体废弃物。

图1 钢渣的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of steel slag

高炉矿渣，由河北某钢铁公司提供；脱硫石膏，由陕西某水泥厂提供；氯化镉，规格为化学纯。各原料的主要成分见表1。

表1 原料的主要化学成分 /%Table 1 Chemical composition of materials

1.2 试样的制备和测试

(1)将预处理好的钢渣、矿渣和石膏进行粉磨，按照《水泥比表面积测定方法勃氏法(GB/T 8074—2008)》测得粉磨后比表面积分别达到562 m2/kg、576 m2/kg和624 m2/kg，按照质量比m(钢渣)：m(矿渣)：m(石膏)=20：70：10的比例混合均匀，得到固废混合粉末，即新型硅酸盐固废基胶凝材料(以下简称“胶凝材料”)。

(2)结合实际镉污染的情况，分别配制Cd2+离子浓度为10 mg/kg、20 mg/kg、30 mg/kg的CdCl2溶液，在胶凝材料中分别掺入不同浓度的含镉溶液，制备出含镉净浆试样，分别记为M1、M2、M3，采用超纯水作为对照组，即不含镉净浆试样，记为M0；将制备好的试样放入标准恒温恒湿养护箱(YH-40B)进行标准养护，在相应龄期取样，进行测试。

(3)力学性能的测试参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)》进行；再根据《固体废物浸出毒性方法——水平振荡法》(HJ 557—2009)进行浸出试验，浸出时首先取部分净浆样品进行破碎，过3 mm孔径筛子筛分，取样品100 g，按照液固比10：1置于提取瓶中，在水平振荡器上震荡8 h，静置16 h后进行抽滤，取清液部分进行后续测试。浸出液中Cd2+的离子浓度测定按照《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)规定的方法进行，利用电感耦合等离子体光谱仪(Agilent ICP-OES 715)测定Cd2+离子浓度，研究胶凝材料的对镉离子的吸附效果；利用XRD(帕纳科X′ pert Powder)、IR(NEXUS70型)分析试样的水化反应产物，利用SEM(蔡司SUPRA55型)分析净浆试样的微观结构。

2 试验结果与分析

2.1 Cd2+浓度对固镉试样力学性能的影响

Cd2+浓度对胶凝材料固镉试样力学性能的影响结果见表2所示。

从表2中可以看出，各组试样的抗压强度均随着养护周期的延长而增加。在水化反应早期，Cd2+浓度能够显著影响固镉试样的力学性能。Cd2+浓度从0增加至20 mg/kg时，试样的强度不断增长，这可能是在水化反应早期，钢渣和矿渣在脱硫石膏的激发作用下发生水化，生成了水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)，Cd2+能够进入到部分C-S-H凝胶内部，生成C-S-H-Cd，它与C-S-H凝胶以及钙矾石(AFt)相互交织，促进体系强度升高，这也是其强度高于不含镉试样的原因；但是Cd2+浓度继续升高，体系中过高的Cd2+抑制了C-S-H凝胶的生成，使得Ca2+以游离形式存在于体系之中[16]，试样早期强度明显降低。但是随着反应龄期的增加，钢渣和矿渣的协同水化作用逐渐加强[17]，水化程度不断加深，水化产物也逐渐增多，体系中的Cd2+能够被吸附形成复盐[18-21]，它们与AFt等晶体相互结合在一起，促进了体系后期强度的增长，宏观上表现为各组试样后期强度较为接近。

表2 Cd2+浓度对固镉试样力学性能的影响Table 2 Effect of Cd2+ concentration on mechanical properties of solid cadmium samples

2.2 Cd2+浓度对固镉试样浸出浓度的影响

表3为不同养护龄期固镉试样的Cd2+浸出浓度结果。

表3 不同养护龄期固镉试样的Cd2+浸出浓度Table 3 Cd2+ leaching concentration of Cd solid samples at different curing ages

从表3中可以看出，各组胶凝材料对于重金属镉的吸附效果非常好。虽然随着原始镉离子浓度的增加，各组试样在早期的浸出浓度略有升高，但是各组试样的Cd2+浸出浓度仍然低于饮用水水质标准0.005 mg·L-1的要求。到28 d龄期时，各组试样的Cd2+浸出浓度已经低于检出限，这表明，在原始镉浓度不超过30 mg/kg的范围内，硅酸盐固废胶凝材料能够很好地实现镉的吸附稳定。

2.3 XRD图谱分析

图2为M1、M2、M3组含镉试样养护周期分别为3 d、7 d、28 d时的XRD图谱。

图2 不同龄期含镉试样的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of cadmium containing samples at different ages

从图2可以看出，固镉试样的水化产物中主要有钙矾石(AFt)、Friedel盐和水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，还有少量未参与水化反应的二水石膏。同时还可以发现，随着Cd2+浓度的增大，各个龄期AFt的衍射峰均有所降低，结晶数量不断减少，表明Cd2+的存在会改变钙矾石晶体的生长。对比图2可以看出，随着龄期的增加Friedel盐的衍射峰略有增强，表明随着龄期的增加Friedel盐生成量逐渐增多，二水石膏的峰在逐渐减弱，表明二水石膏不断被消耗，参与到水化反应之中。

2.4 XPS分析

图3是M2试样不同养护龄期的XPS(Cd)图谱,图4是M0和M2组试样28 d龄期时的XPS(Al)图谱。

图3 含镉试样不同养护龄期的XPS(Cd)图谱(M2)Fig. 3 XPS (Cd) atlas of cadmium - containing samples at different curing ages(M2)

从图3中可以看出，Cd的结合能随着试样的养护龄期增长而不断变大，说明Cd2+在各个龄期均不断参与了水化反应；随着反应时间的增加，体系中水化产物含量不断加大，在3 d、7 d、28 d时，分别在404.63 eV、404.92 eV、405.37 eV处检测到有Cd的特征谱峰。从图4中可以看出，在反应28 d后，固镉试样与空白试样相比，Al2p的结合能明显变小。这表明Cd2+的加入，影响了Al3+的水化过程，使其结合能发生了改变，电荷向负方向发生移动，主要是由于Cd2+进入了硅(铝)氧四面体网络或其它具有更弱电负性的阴离子的复盐，含镉晶体的结晶度在逐渐增强[22]。

图4 M0和M2组试样28 d龄期时的XPS(Al)图谱Fig. 4 XPS spectra of binding energy of aluminum in the sample with or without the addition of cadmium nitrate cured for 28 d

有研究证明[21]，C-S-H凝胶能够高效吸附重金属离子。在Friedel盐中，水溶液条件下还容易发生如下反应[23]：

(1)

从元素化学角度看，Cd2+与Ca2+的电负性相近，Cd2+存在“替换”Ca2+进入C-S-H凝胶和AFt的可能[23]。C-S-H凝胶对Cd2+的固化作用主要有两种方式[18]：一是共沉淀形成无定形水化硅酸钙/镉(C-S-H-Cd)，二是与C-S-H凝胶发生离子交换。同时镉等重金属元素能够以“类质同象”的方式替代Ca2+进入AFt的晶格而被固化；另一方面，Ca-Cd复盐{(Ca，Cd)6[Al(OH)6]2·3SO4·26H2O}等的形成也可以对镉实现固化。近些年的研究结果还表明，Cd2+可以进入类沸石相的硅铝网络体中平衡电荷，或作为网络体骨干的一部分而被高度固化。Albino[24]、张娟娟[25]等人的研究证实Cd2+既可与AFt的铝结合，又可与Friedel盐溶解的铝结合形成沉淀，从而实现固化。图5是AFt的相结构示意图[26]，其中的Ca2+可能被Cd2+所取代，进而实现吸附固化。

图5 AFt相结构单元Fig. 5 5 AFt phase structural unit

综上所述，在利用硅酸盐固废所制备的胶凝材料体系中，镉离子能实现更高效率固化，主要是因为：镉离子会以“类质同象”的方式替代Ca2+进入AFt的晶格和Friedel盐，形成含镉复盐，再加上C-S-H凝胶的吸附作用，使镉的吸附固化效果显著增强。

3 结论

在钢渣掺量不超过30%、Cd2+浓度不高于30 mg/kg时，胶凝材料对镉离子的固化能力较为显著。在硅酸盐固废胶凝材料体系中，发生以矿渣水化为核心的协同反应，并使其形成大量C-S-H凝胶、AFt晶体和Friedel盐等矿物，促使Cd2+实现高效固化。该胶凝材料具有很好的应用前景。