论范德瓦尔斯a和b参数与温度的关系

张子奕，李心宇，王 鑫，刘全慧

(湖南大学 物理与微电子科学学院 理论物理研究所，湖南 长沙 410082)

为了描述实际气体的行为，历史上出现了许多描述实际气体的物态方程．历史最长、形式最简单却意义非凡的方程即理想气体方程，然后就是范德瓦尔斯方程(简称范氏方程)．对于N个分子的气体，范氏方程为

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其中a、b为两个参数(简称范氏a、b参数)，其它符号的含义取其通常的意义．当a、b为零的时候，范氏方程即为理想气体方程．由于物质总处在固液气三态之一或者共存状态，并具有确定的三相点和临界点．对于1 mol的物质，临界点具有确定的温度Tc，压强pc和体积Vmc．引进新的无量纲温度t*，无量纲压强p*和无量纲体积v*：

(2)

范氏方程(1)化为

(3)

这个方程称之为对应态定律[1-5]，其中a、b参数不再出现且和临界点参数之间的关系是：

(4)

其中R为阿佛加德罗常数．教科书都会提到a、b参数由实验给定并给出一些气体的a、b参数的典型数值．与此同时，还会强调a、b参数其实就是临界参数的另外一个记法[1]，标准手册[1]据此给出了常见物质的a、b参数的数值，和温度无关．

一个令人迷惑的现象是，关于a、b参数是否和温度有关，热力学认为无关[1-4]，而统计物理认为有关[2,5-7]．同一本文献[2]的第11页(热力学部分)写道：“a和b是常量，其值视不同的气体而异，可以由实验测定”，而第271页(统计物理部分)又写道“实际气体的a和b值与温度有关”．文献[5]写道“范氏a、b参数和温度无关，这在实际中是不对的”(“the van der Waals parametersaandbare temperature-independent, which in reality is not true”[5])．文献[6]写道：“a不是常数，而与温度有关”，文献[7]也出现了依赖于温度的a参数的关系式．这些结果使人莫衷一是．本文将分析这一现象，并澄清相关表述．

第1节以王竹溪的《统计物理导论》[6]为例，说明统计物理中如何引入范氏方程并给出我们的看法．第2节给出我们的深入分析．第3节是结论．

1 统计物理中范氏a和b参数依赖温度之谜

假设气体分子间的相互作用满足如下关系式[6]：

(5)

其中μ>0，n=6，r为两个分子之间的距离，σ为刚性分子的半径．此即所谓带弱吸引力的钢球模型．注意这里的半径r无量纲，σ为单位长度，μ具有能量的量纲．从这个方程出发，可以推出气体的物态方程．

一般来说，实际气体的物态方程可以写成如下位力展开的形式：

(6)

其中B为第2位力系数，Cj+1(j>2)为第j+1位力系数．统计物理还能给出高级位力系数Cj+1(j>2)．如何计算高级位力系数是一个专门的研究领域，它们都是温度的函数[8,9]．一般来说，第3位力系数C3的形式是[8,9]

(7)

其中Δj(j=0,1,2,…)是和温度无关的参数且Δ0>0．对于模型(5)，第2位力系数B的表达式如下[6]

(8)

这个系数也具有第3位力系数的形式．

将范氏方程(1)改写成(6)式的形式：

(9)

注意，由于统计物理和热力学的符号习惯稍有不同，文献[6]中的b是式(1)中的Nb，a是式(1)中的N2a，本文对符号进行了统一．

直接比较(6)和(9)至第3位力系数，可得

(10)

这种情况下，a、b参数同时依赖于温度．

下面研究a、b参数不依赖于温度的条件．如果式(7)中的只保留第一项的时候，b参数不再依赖于温度：

(Nb)2≈Δ0

(11)

通过比较第2位力系数，立即发现

(12)

此时，只有a参数依赖于温度．进一步，如果a参数中依赖于温度的部分很小，会发现a、b参数都不依赖于温度，结果是

(13)

这个近似结果成立的条件是

即

(14)

以水为例[10]，μ/k=312.8 K．那么T>>104.2 K．注意，水的临界温度是 647.1 K>>100 K．由于分子之间的吸引力衰减很快，注意到式(5)中n=6，因此得

(15)

正是在这些近似的意义下，统计物理给出了范氏a、b参量的微观基础．

因此，从统计物理角度，所谓实际气体的a和b值与温度有关不如解读成为寻找实际气体的a和b值与温度无关的条件．这是因为，完全可以直接从位力展开(6)获得实际气体的物态方程，不能排除其它形式的物态方程也能给出实际气体的a和b值与温度无关的条件；从范氏方程(9)出发已经是一个很强的限制，然后认为实际气体的a和b值与温度有关就很勉强．

2 热力学中范氏方程意义的一个深入分析

热力学教材中，常常认为范氏a、b参数由临界点唯一决定，不依赖于温度．由此可得对应态定律．这个定律的重要性表现在，对于任意一个具体的物质，以临界点为观测点考察这个物质，其物态方程是普适的．在临界温度以下，需要通过麦克斯韦面积法则修正之后，范氏方程能定性处理相变和亚稳态．这些性质都体现了范氏a、b参数为常数的普适性和独特性．

一般意义上的物态方程指的是，任何物态方程都是近似的．范氏方程也不例外．如果考虑其它实验，例如蒸汽压的实验结果，会发现范氏a、b参数就会和温度相关．2019年有一篇综述[11]专门论述了这一问题的最新的进展．而且，离开临界点越远，范氏方程作为物态方程的独特性渐渐丧失．有人因此会认为，范氏方程仅仅是一个近似的物态方程，或者认为范氏方程就是一个一般意义上的物态方程．必须强调，这是不够的．范氏方程经过麦克斯韦面积法则修正之后，已经变成由热力学定律构建出来的一个热力学系统，是另外一个“理想气体”或者“理想流体”的物态方程．

统计物理与热力学不同，统计物理要为物态方程提供微观理解．统计物理构建一个微观模型，然后从实验中获取部分数据来修正这个微观模型，然后预测这个系统的热力学行为．在不同的温度下，读取的信息不同，对这个系统的预测就不同．正是由于不会局限于临界温度附近，统计物理获得的物态方程的形式，会随温度的不同而不同，而且不见得非要取范氏方程的形式进行拟合．如果觉得范氏方程的形式有其优越性，就是范德瓦尔斯近似(“vanderWaalsapproximation”[5]，这里的英文原文为斜体，意在突出)．在这个近似形式下，不能再规定范氏a、b参量是否依赖于温度，而是反过来，考察范氏a、b参量不依赖于温度的条件．

3 评论和总结

任何物态方程都是近似的，但是上升到定律层次的物态方程屈指可数．定律的一个特征是普适性，和具体物质的个性无关．理想气体模型就具有普适性，范氏方程给出的对应态定律也具有普适性．具有这种普适性的物态方程，更像由热力学定律构出来的一个理想化热力学系统．热力学中强调范氏a、b参数是常数的同时，说明它仅仅在临界点附近可以表述为对应态定律；离开临界点，要么对应态定律渐渐失效，要么a、b参数不再是常数而且范氏方程变得平庸．

统计物理中，可以通过建立微观模型来推出a、b参数的微观对应，从而给对应态定律一个微观解释．有些物理学家认为，统计物理比热力学更为基础，原则上，通过建立微观模型加数值计算，就可以解决任何热力学问题[12,13]．范氏方程可以推导出来，并说明其应用范围．在这种统计物理可以“包打天下”的世界观里，范氏方程处于从属地位，其a、b参数就只能在特定区间内不依赖于温度．

数学认为，一个函数和其定义域不可分割．物理学对函数的定义域处理得很随意，表现在给出函数的同时很少同时给出定义域，很多问题滥觞于此．在这个角度上看，热力学和统计物理关于a和b参量是否依赖于温度相互矛盾的表述，源于二者对范德瓦尔斯状态方程适用的范围不同.