气相色谱法测定水中N-甲基甲酰胺

何园缘，张德明，张凌云，刘 波

(深圳市水务<集团>有限公司水质监测站，广东深圳 518031)

N-甲基甲酰胺(N-methylformamide，NMF)是重要的有机化工原料和中间体，是一种性能较好的有机溶剂，广泛用于医药、染料、香料及电解、电镀工业等。该化合物分子式为C2H50NO，分子量为59.07，纯品为无色透明黏稠液体，有氨味，熔点为-3.8 ℃，沸点为199 ℃，相对密度为1.011 g/mL，能与水、乙醇相混溶，微溶于苯、三氯甲烷和乙醚；能溶解无机盐类，具有吸湿性，在酸性或碱性溶液中易分解；可通过甲胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯等路线合成。

近期，在某水厂水源水未知物筛查中发现NMF存在的可能性，且该水源水附近存在使用相关试剂的电镀工业，因而，对水质中NMF的检测方法研究十分必要。由于国内针对NMF检测方法的文献及报道极少[1-3]，多数是针对尿液样品中NMF的检测，样品需经离心前处理后，提取测定。检测水质样品中NMF的方法未见报道，本文根据水质中N,N-二甲基甲酰胺的检测方法，进行水中NMF检测的研究[4]。

1 试验部分

1.1 主要仪器和材料

美国Agilent HP 6890气相色谱仪(配备氮磷检测器)；色谱柱1：VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；色谱柱2：HP-INNOWAX(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；MicroPureUV超纯水器；PES针式过滤器：孔径为0.45 μm；法国Gilson M1000型；M10型精密有机溶剂移液器；Agilent 2 mL自动进样器样品瓶；5 mL玻璃注射器；50 mL离心管。

1.2 试剂和材料

1.2.1 试剂

纯水(MicroPureUV超纯水器)；甲醇、乙酸乙酯(HPLC级，Aladdin)；丙酮(HPLC级，TEDIA)；氯化钠(AR级，Aladdin)；甲醇水溶液(1+1)，等体积混匀。

1.2.2 标准物质

NMF标准品：CAS 123-39-7，Aladdin Industrial公司，100 g，密度为1.011 g/mL，纯度为99%，棕色瓶密封包装，4 ℃避光保存，残留分析标准品。

1.3 试验方法

1.3.1 水样的前处理

采用一次性注射器抽取水样，以0. 45 μm PES水系滤膜过滤，然后加入等体积的甲醇混匀，装入样品瓶中，待机分析。水样中NMF的质量浓度计算如式(1)。

C=k(A-b)/a

(1)

其中：C——样品浓度，mg/L；

a——校正曲线斜率；

A——样品峰面积；

b——校正曲线截距；

k——稀释因子(本研究稀释因子为2)。

1.3.2 标准溶液的制备

(1)标准储备液的配制：用分析天平准确称取100 mg NMF标准品，甲醇定容至100 mL容量瓶中，配制成1 000 mg/L标准储备液。密封，4 ℃避光保存，待用。

(2)标准工作液的配制：移取适量体积的标准储备液，用甲醇水溶液(1+1)配制系列浓度的标准工作液，浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L。4 ℃避光保存，临用需新鲜配制。

1.3.3 色谱条件

色谱柱Agilent VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；柱温为100 ℃；进样口温度为250 ℃；进样体积为1 μL，不分流进样；检测器温度为320 ℃；载气(N2)流速为2.0 mL/min；氢气流速为3 mL/min；空气为60 mL/min；程序升温：初始温度100 ℃保持1 min，再以30 ℃/min升温至240 ℃保持4 min；氮气吹扫为10.0 mL/min。标准溶液色谱如图1所示。

图1 NMF的色谱图Fig.1 Chromatogram of NMF

2 结果和讨论

2.1 前处理方法的优化

(1)液液萃取

文献报道[5]，溶剂萃取技术可进行土壤中NMF测定的前处理。探索过程中，分别对萃取溶剂(乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷)、萃取时间以及添加氯化钠的量等萃取条件进行优化，但水中NMF含量极低，萃取过程耗时长，溶剂损耗大，不利于NMF的萃取。因此，液液萃取技术不适宜作为污水中NMF分析的前处理方法。

(2)过滤

根据多数文献报道的直接进样前处理方法[3,6-10]，考虑到NMF在氮磷检测器中的响应较强，水样不需要再进行富集，可直接进样分析，减少了溶剂萃取中大量有机溶剂的耗费，简化了试验操作，缩短了分析时间，且方法检出限与文献相近，能够满足检测要求。

水样经0.45 μm PES水系滤膜过滤后直接进样，可防止颗粒性杂质在气相色谱进样系统及色谱柱堆积，从而延长色谱柱及仪器寿命。过滤器使用前，用10 mL纯水清洗后再过滤水样。

由于纯水溶剂进样对色谱柱影响较大，在水样中加入一定比例的有机溶剂(甲醇或丙酮)以降低对色谱柱的损害，通过对比，选择甲醇溶剂。同时，对加入的甲醇溶剂比例进行优化，设置水-甲醇比例分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4进行加标对比试验，对比结果如图2所示。由图2可知，水-甲醇比例为1∶1时，NMF的灵敏度较高。因此，选择水-甲醇比例为1∶1作为目标物NMF的进样溶剂。

图2 不同比例水-甲醇溶剂的NMF色谱图 (a)1∶1；(b)1∶2；(c)1∶3；(d)1∶4Fig.2 Chromatogram of NMF in a Different Ratio of Methanol/Water Solvent (a)1∶1；(b)1∶2； (c)1∶3；(d)1∶4

2.2 色谱柱的选择

比较Agilent的VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)和HP-INNOWAX(0.25 μm，0.25 mm×30 m)这2种规格的色谱柱对NMF的分离效果及响应强度。检测结果表明：NMF在HP-INNOWAX上的出峰时间较早，信噪比低(S/N为114.0)，保留时间为3.938 min，存在拖尾现象；在VF-WAXms柱上峰形较好，可以改善拖尾现象，且信噪比和灵敏度均有所提高(S/N为159.60)，保留时间为4.020 min。对比来说，NMF属于强极性化合物，为了有利于色谱峰的分离及峰形的改善，决定采用VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)柱。

2.3 标准曲线的绘制、线性关系和方法检出限

取1.3.2节配制的系列浓度标准工作液，进样1.0 μL，测定标准溶液中NMF的峰面积，外标法定量，以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中A.1方法检出限相关规定，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，以公式MDL=3.14SD计算得出NMF的方法检出限为0.007 mg/L，结果如表1所示。结果表明，NMF浓度在0.01～1.00 mg/L时具有良好的线性关系，符合检测要求。

表1 NMF的标准曲线、相关系数及检出限Tab.1 Liner Equations, Correlation Coefficients and Detection Limits of NMF

2.4 回收率、精密度试验

配制NMF浓度为0.05、0.10、0.25 mg/L的纯水、地下水、生物污水、工业废水1、工业废水2等不同基质的水样加标样品进行测定，每次进样量为1.0 μL，分别平行测定7次，计算峰面积的回收率和RSD，结果如表2所示。

表2 NMF的准确度、精密度 (n=7)Tab.2 Recoveries and Accuracy of NMF (n=7)

3 结论

与文献方法相比，本方法简化了样品的前处理步骤，样品不需要经过液液萃取或衍生化处理，经0.45 μm PES滤膜过滤后，结合气相色谱-氮磷检测器直接进样分析，大大缩短了分析时间，分析过程中减少了有机试剂的使用。通过试验条件的测试、关键参数的优化，本方法灵敏度大幅提高，检出限可达0.007 mg/L，精密度好，准确度高，完全适用于地表水、地下水和工业废水中痕量级浓度NMF的测定。