湘西花垣铅锌矿田闪锌矿痕量元素地球化学特征

隗含涛,邵拥军,叶 周,周皓迪

(1.中国地质科学院 矿产资源研究所,自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室,北京 100037;2.中南大学 有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室,长沙 410083；3.湖南省地质博物馆,长沙 410004；4.湖南省国土资源规划院,长沙 410007)

花垣铅锌矿田位于湖南省西北部花垣县境内，具有资源量规模大、矿石品位及入选品位低、方便开采和易于选冶等特征[1]。近年来地质工作者在该矿田范围内陆续发现了杨家寨、大脑坡、清水塘等大型-超大型铅锌矿床，取得了找矿的重大突破。不同学者对铅锌矿床的地质特征[2-3]、成矿流体特征[4-7]、成矿物质来源[8-9]、矿床成因[8-16]、成矿规律[11-12]等进行了研究，发现这些矿床均具有相似的成矿背景和矿化特征。但对矿床成因的认识一直存在分歧，主要有以下几种观点：沉积成岩型，兼有成岩期后矿床特征[2]；沉积-改造型，沉积形成初始矿源层，经热(卤)水改造富集成矿[11,13]；密西西比河谷(MVT)型[14-15]，成矿晚于成岩。闪锌矿是区内矿床的主要矿石矿物，前人对闪锌矿的地球化学特征研究基本上是基于传统的单矿物分析技术，在原位痕量元素分析方面的研究还是空白。本文在详细总结矿床地质特征的基础上，通过LA-ICP-MS 技术对矿田范围内不同区域不同阶段的闪锌矿进行痕量元素原位点测试分析，旨在为厘定矿床成因类型提供新的佐证。

1 区域及矿区地质特征

湘西花垣铅锌矿田的大地构造位置处于扬子板块东南缘与江南造山带的过渡区[17](图1-A)，位于鄂西-湘西-黔东铅锌成矿带的中部[16]。该区域广泛分布新元古界、古生界，缺失古生界石炭系、中生界侏罗系及新生界古近系和新近系，其中以寒武系发育最为完整，分布广泛。岩浆活动不发育。构造以断裂为主，呈NEE向和NE向(图1-B)。矿田内主要出露下寒武统石牌组(C-1s)粉砂质、钙质页岩，清虚洞组灰岩段(C-2q1)和白云岩段(C-2q2)，中寒武统高台组(C-3g)泥质白云岩，中上寒武统娄山关组(C-3-4l)砂屑白云岩及第四系。其中清虚洞组灰岩段可细分为4个亚段，铅锌矿主要赋存于第三亚段(C-2q1-3)浅灰-灰色巨厚层藻灰岩中，第四亚段(C-2q1-4)浅灰-灰色厚-巨厚层亮晶砂屑灰岩、砂砾屑灰岩、鲕粒灰岩为次要赋矿层位，二者形成于台地边缘浅滩-生物礁相沉积环境[8]。矿田褶皱构造主要为摩天岭复式背斜，核部出露新元古界，两翼为寒武系，产状平缓。矿田内断裂构造以NE-NNE向为主，由北往南依次为花垣-张家界断裂带(F1)、两河-长乐断裂带(F3)和麻栗场断裂带(F2)(图1-B)。

矿田主要位于花垣-张家界断裂带与麻栗场断裂带之间(图1-A)，矿体以隐伏产出为主，主要呈似层状(图2-A)，次为脉状(图2-B)，少量角砾状和透镜状。似层状矿体倾角3°～15°，一般5°～10°；一般3～7层，最多可达13层；单层矿体厚度多为1～5 m，间距3～15 m。矿体中矿石品位通常较低，一般Pb+Zn的质量分数(wPb+Zn)为4%左右。脉状矿体走向多为30°～50°，近直立，脉宽一般数厘米至20 cm，局部膨大可达50 cm，沿走向延伸数十米至数百米，多见局部膨大、收缩或分枝复合，矿石品位(质量分数)常大于10%。

图1 花垣铅锌矿田大地构造位置及矿田地质简图 Fig.1 Tectonic location and simplified geological map of the Huayuan Pb-Zn ore field (据Wei等 [17]修改)

花垣铅锌矿田的矿石矿物主要为闪锌矿，次为方铅矿，少量黄铁矿；脉石矿物以方解石为主，白云石次之，少量重晶石、萤石、炭质沥青等。矿石构造主要有花斑状构造(图2-C)、斑脉状构造(图2-D)、浸染状构造、网脉状构造、角砾状构造，次为致密块状构造、细脉状构造等。矿石结构主要有他形-自形粒状结构(图2-G)、交代结构及包含结构(图2-H)，次为填隙结构(图2-I)，少量环带结构、碎裂结构及揉皱结构等。围岩蚀变以方解石化、白云石化为主，少量重晶石化、萤石化、褪色化等低温蚀变。发育铅锌矿化的部位通常有萤石和重晶石，两者是区内重要的找矿标志之一。根据矿物组合及矿脉之间穿插关系，将花垣铅锌矿田热液成矿作用分为3个阶段：①闪锌矿-白云石阶段(Ⅰ)，此阶段闪锌矿以细粒结构为主，无方铅矿和重晶石出现，矿化主要沿缝合线(图2-E)、裂隙或孔隙充填，为次要成矿阶段；②闪锌矿-方铅矿-重晶石阶段(Ⅱ)，此阶段矿物种类齐全、矿物组合较多，闪锌矿以粗粒状结构为主，可见闪锌矿-方铅矿脉交切Ⅰ阶段的黄铁矿-闪锌矿脉(图2-F)，粗粒状闪锌矿包含或交代早阶段粗粒状黄铁矿(图2-G)，为主要成矿阶段；③方铅矿-方解石阶段(Ⅲ)，此阶段矿物组合简单，仅方铅矿和少量闪锌矿、方解石，方铅矿晶形较好，可见方铅矿包含、交代早阶段闪锌矿(图2-H)，常见细脉状方铅矿充填于闪锌矿的微裂隙中(图2-I)。

图2 花垣铅锌矿田矿体与矿石特征Fig.2 Photographs showing the textures,structures and mineral components of the orebodies and ores from the Huayuan Pb-Zn ore field(A)似层状矿体；(B)脉状矿体；(C)Ⅰ阶段花斑状闪锌矿矿石；(D)Ⅱ阶段斑脉状方铅矿闪锌矿矿石；(E)黄铁矿闪锌矿细脉沿压溶缝合线充填，反射单偏光；(F)Ⅱ阶段闪锌矿-方铅矿脉交切Ⅰ阶段方解石-闪锌矿脉；(G)闪锌矿包含交代黄铁矿，反射单偏光；(H)方铅矿包含交代闪锌矿，反射单偏光；(I)方铅矿呈细脉状充填于闪锌矿裂隙中，反射单偏光。Cal.方解石；Sp.闪锌矿；Gn.方铅矿；Py.黄铁矿

2 样品采集及测试方法

闪锌矿痕量元素分析的样品分别采自李梅、芭茅寨、土地坪及清水塘4个矿床。为了方便对比研究，成矿Ⅱ阶段样品除QZK03为钻孔脉状矿石以外，其余均采自脉状矿体，样品特征如表1所示。LA-ICP-MS分析工作在南京聚谱分析科技有限责任公司完成，LA系统为美国的Analyte Excite193nm ArF，使用的仪器为日本的Agilent 7700x。

表1 花垣铅锌矿田闪锌矿LA-ICP-MS分析样品的采集位置Table 1 Sampling positions of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore filed for LA-ICP-MS analysis

3 测试结果

闪锌矿LA-ICP-MS分析测试结果见表2。从闪锌矿LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图(图3)可知，S、Zn、Fe、Mn、Cu、Ga、Ge、Cd 等元素剥蚀信号明显高于背景信号且为较平缓的曲线，说明测试信号较平稳，数据可信度较高。通过对比分析可知花垣铅锌矿田闪锌矿痕量元素具有以下特征：

图3 闪锌矿LA-ICP-MS 时间分辨率剖面图Fig.3 LA-ICP-MS temporal resolution profile of sphalerite

(1)Fe、Mn的质量分数低，Fe为(230～6 610)×10-6，平均为 2 135.15×10-6；Mn除2个测点为0.67×10-6和 1 305.74×10-6外，其余为(3.48～263.02)×10-6，平均为108.32×10-6。Fe、Mn含量远低于铁闪锌矿含量[18]，与花垣铅锌矿田闪锌矿主要呈黄棕色、黄色及淡黄色的特征相符。

(2)Cd富集，并且质量分数变化范围大，为(813～15 694)×10-6，平均为 7 614×10-6，高于川滇黔地区的赤普(940×10-6～1 600×10-6)、天宝山(944×10-6～1 472×10-6)、金沙厂(1 137×10-6～2 410×10-6)、茂租(2 900×10-6)及大梁子(3 778×10-6～9 188×10-6，平均值 5 928×10-6)等铅锌矿床[19]。

(3)Ga、Ge略富集，贫In。Ga质量分数为(1.37～172.21)×10-6(平均为32.48×10-6，n=46)，主要集中于(1.37～27.34)×10-6(平均为12.50×10-6，n=31)。Ge除一个测点的质量分数为245.63×10-6外，其余为(2.04～79.46)×10-6，平均为24.62×10-6。In的质量分数低，为(0.011 6～0.406 2)×10-6，平均为 0.076 1×10-6(n=22)；另有部分样品甚至低于仪器的检测限；总体上低于喷流沉积矿床以及岩浆热液矿床In含量[20-21]。

(4)Co、Tl、Se含量低。Co质量分数最高为5.03×10-6，有部分样品低于仪器的检测限，其余集中于(0.02～0.92)×10-6，平均为0.27×10-6(n=34)。Tl除一个测点的质量分数较高外，其余为(0.05～2.10)×10-6，平均为0.67×10-6。Se的质量分数为(0.02～3.69)×10-6，平均为0.89×10-6(n=36)；另有部分样品低于仪器的检测限。

(5)Cu、Pb、Ag的质量分数低，平均值分别为163.35×10-6、188.63×10-6、2.11×10-6，均低于陕西马元铅锌矿[22]。

4 讨 论

4.1 对成矿温度的指示

闪锌矿中Fe、Mn、Ga、Ge、Cd、In、Tl等元素的含量及Ga/In、Ge/In等元素含量的比值对闪锌矿形成温度具有指示意义[23-25]。通常较高温条件下形成的闪锌矿呈深色，富集Fe、Mn、In,而贫Ga、Ge和Tl，Ga/In或Ge/In比值低；中温条件下形成的闪锌矿富集Cd和In，Ga/In比值为0.1～5.0(平均0.1)；低温条件下形成的闪锌矿则颜色浅，Ga和Ge含量高[21]。花垣铅锌矿田闪锌矿的Fe、Mn、In含量低，Cd富集，Ga/In、Ge/In比值均远大于5，说明其属于中低温环境下的产物。

闪锌矿的Zn/Cd比值也常用于探讨其成矿温度[26]，高温、中温及低温条件下形成的闪锌矿其Zn/Cd比值分别为大于500、250左右以及小于100。研究区闪锌矿Zn/Cd比值仅4个测点高于250，其余为55～246，平均为102(n=42)，同样指示成矿温度为中低温。

P.Möller[27]分析了Ga和Ge两种元素在成矿流体中的地球化学活性，指出这两种元素均为特定的深度和压力条件下的产物，在流体与其源区的造岩矿物或沉积矿物之间平衡分配，据此提出，围岩为碳酸盐岩的铅锌矿床中的闪锌矿Ga/Ge原子比可用来指示初始成矿流体的温度。V.Mladenova等[28]、胡鹏等[22]及Zhuang等[25]运用该方法分别在Sedmochislenitsi矿床、马元矿床和Angouran矿床较好地限定了闪锌矿的成矿温度。

土地坪矿床Ⅰ、Ⅱ阶段闪锌矿lg(Ga/Ge)原子比值分别为0.15～1.21和-1.09～1.02，投在lg(Ga/Ge)-t图解中(图4)，对应的成矿温度分别为202～250℃和150～235℃，与流体包裹体所测均一温度187～256℃和158～239℃较为一致[7]。投点在回归趋势线上的分布范围与均一温度所限定的范围也较为吻合。上述结果不仅表明土地坪铅锌矿成矿温度为中低温，同时也验证了流体包裹体测温结果的可靠性，另一方面也说明闪锌矿Ga/Ge温度计适用于本区。

图4 土地坪铅锌矿床闪锌矿lg(Ga/Ge)-t图解Fig.4 lg(Ga/Ge)-t diagram of sphalerite from the Tudiping Pb-Zn deposit(作图方法据P.Möller [27])

李梅矿床Ⅱ阶段闪锌矿lg(Ga/Ge)值为-0.22～1.43，平均为0.37，对应的成矿温度为185～267℃，主要集中在185～247℃；芭茅寨矿床Ⅱ阶段闪锌矿lg(Ga/Ge)值为-0.47～1.01，平均为-0.06，对应的成矿温度为148～235℃，主要集中在175～235℃；土地坪矿床Ⅱ阶段闪锌矿lg(Ga/Ge)值为-1.09～1.02，平均为-0.40，对应的成矿温度为150～235℃，主要集中在150～198℃；清水塘矿床Ⅱ阶段闪锌矿lg(Ga/Ge)值为-1.57～-0.43，对应的成矿温度为131～176℃，主要集中在164～176℃(图5)。各矿床闪锌矿Ga/Ge温度计所限定的成矿温度范围均与花垣铅锌矿田成矿Ⅱ阶段闪锌矿流体包裹体均一温度范围基本吻合。李梅、芭茅寨、土地坪及清水塘4个矿床在矿田范围内由北往南分布，且逐渐远离花垣-张家界断裂，4个矿床成矿Ⅱ阶段闪锌矿Ga/Ge原子比值估算的成矿温度也表现出逐渐下降的趋势，表明离花垣-张家界断裂越远，成矿温度越低，这在一定程度上说明花垣-张家界断裂可能为成矿流体运移的通道，是花垣铅锌矿田的导矿断裂[4]。

图5 花垣铅锌矿田闪锌矿lg(Ga/Ge)-t图解Fig.5 lg(Ga/Ge)-t diagrams of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore field(作图方法据P.Möller [27])

4.2 对矿床成因的约束

越来越多的研究表明，闪锌矿痕量元素特征与矿床成因类型有关，可作为矿床成因类型判别的指示剂[20-25,27-34]。

不同成因类型矿床中闪锌矿的Ga、Ge、In含量差别较大，一般与岩浆或火山活动有关的铅锌矿床闪锌矿具有高In、低Ge的特征，wGa/wIn值小于1，wGe/wIn值小于0.1[34]；而与盆地卤水有关的中低温矿床中闪锌矿则富集Ge、亏损In，wGe/wIn值较大[22]。本区闪锌矿具有富Ga、Ge，贫In的特征，wGa/wIn和wGe/wIn值均较大，明显区别于与岩浆或火山活动有关的铅锌矿床。在In-Ge特征图(图6)中，花垣铅锌矿田样品投影点均落入“与盆地流体有关的中-低温铅锌矿床”范围内，与川滇黔地区密西西比河谷型铅锌矿床类似。

图6 花垣铅锌矿田闪锌矿In-Ge特征判别图Fig.6 In-Ge discrimination diagram of sphalerite from the Huayuan Pb-Zn ore field(作图方法据张乾[20])

Ye等[21]利用LA-ICP-MS分析技术，对中国南方的矽卡岩型(云南核桃坪和芦子园)、与岩浆或火山活动有关的块状硫化物型(云南白牛厂、老厂及广东大宝山)以及MVT型(云南会泽、勐兴及贵州牛角塘)铅锌矿床中的闪锌矿进行了痕量元素特征对比研究，结果显示不同成因类型矿床中闪锌矿痕量元素特征差别明显，在Mn-In、Sn-In、Tl-Fe、In/Fe-Cd/Fe、Sn-Cu、(In+Sn)-(Cu+Ag)、Mn-Fe及Cd-Fe关系图中，呈现出明显的区域性分布特征。研究区闪锌矿痕量元素分析结果投影在上述关系图中(图7)，投影点均落于MVT型铅锌矿床区域内，与矽卡岩型和块状硫化物型矿床有明显差别。

图7 闪锌矿痕量元素关系图Fig.7 Relation diagram of trace elements of sphalerite(花垣铅锌矿田之外的数据引自张乾[20])

5 结 论

通过对花垣铅锌矿田闪锌矿的LA-ICP-MS 痕量元素组成研究，主要获得以下认识：

a.花垣铅锌矿田闪锌矿中Zn和S的质量分数之和约为98%；痕量元素种类少且含量低，具有Fe、Mn、Cu、Pb、Ag、Co、Tl、Se、In含量低，Cd富集，Ga、Ge略富集的特征，结合痕量元素含量和Ga/In、Ge/In、Zn/Cd含量比值特征，认为矿床形成于中低温环境。

b.闪锌矿Ga/Ge原子比值估算的成矿温度与流体包裹体测温结果一致，进一步证明矿床形成于中低温条件。随着远离花垣-张家界断裂，4个矿床主成矿阶段闪锌矿Ga/Ge原子比值估算的成矿温度表现出逐渐下降的趋势，因此，花垣-张家界断裂可能是矿田的导矿断裂。

c.结合矿床地质特征与闪锌矿In-Ge、Mn-In、Sn-In、Tl-Fe、In/Fe-Cd/Fe、Sn-Cu、(In+Sn)-(Cu+Ag)、Mn-Fe及Cd-Fe等痕量元素关系特征，认为研究区矿床属于MVT型铅锌矿床。

野外工作期间得到湖南省地质矿产勘查开发局405地质队刘伟副队长、余沛然总工程师、曾建康副总工程师以及隋志恒、余冰、杨兵、张劲松等工程师的热情帮助，谨致谢忱！