化学需氧量测定方法研究进展

＊韩婕 丛倩倩 张振江

（1.河北省唐山生态环境监测中心 河北 063000 2.河北省廊坊生态环境监测中心 河北 065000）

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD），表征的是水体中还原性物质的含量，这些物质主要包括有机物以及亚硝酸盐等，在特定条件下，水中还原性物质与强氧化剂，如重铬酸钾、高锰酸钾等发生反应，用反应消耗的强氧化剂的量来衡量水中还原性物质浓度。一般水体中，有机污染物含量相对比较高，因此化学需氧量能作为衡量水体有机物含量的主要指标之一，也是我国实施污染物总量控制的重要参考指标。多年来，研究人员一直在对现有测定方法进行研究和改进，并不断探索新的测定方法。

1.重铬酸盐法

该方法是目前国内测定水质化学需氧量最为常见的方法，其原理是在样品中加入已知量重铬酸钾溶液，酸性条件下（硫酸），用硫酸银为催化剂，水样经沸腾和冷凝回流后，用试亚铁灵为指示剂，硫酸亚铁铵溶液滴定水中剩余的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算出消耗氧的质量浓度。该方法除了芳香族化合物和吡啶较难被氧化的物质外，一般直链脂肪族化合物都可以被有效氧化。

消解时间一般为两个小时，耗时较长，且在消解过程中对温度的控制较严格，水样要求微沸，若温度和水样沸腾程度控制不好会影响测定结果；该方法对水样中氯离子一般不超过1000mg/L，过量氯离子与催化剂银离子生成沉淀造成催化剂浓度降低，会导致水样中有机物不能被完全被氧化，在酸性的反应条件下，重铬酸钾将氯离子氧化生成氯气，造成的测定结果偏高；此外，硫酸汞是剧毒物质，汞、银、铬盐的使用量较大，若处置不当会对环境造成污染对人体健康造成损害。

国标法规定了重铬酸盐法消解样品的冷凝回流时间为2小时，而采用微波密闭消解法，可以加速样品中有机物氧化进程。周春迷采用微波消解技术进行消解，微波消解法消解用时10min，极大地节约了时间。在高氯水样化学需氧量测定方面，邵东辉等采用重铬酸盐曲线校正法测定含氯废水，配制不同浓度的氯离子水溶液，用重铬酸钾法测定其COD值，将测定结果绘成标准曲线，再另取含氯水样，不屏蔽氯离子，用重铬酸钾法测定水样中氯离子与有机化合物共同产生的COD值（COD总），COD水样=COD总-，实验结果表明，氯离子浓度与COD呈现出良好的线性关系，且与理论值1mg氯离子被完全氧化时消耗0.226g氧相当。张岚等筛选出适合特定高氯废水样品COD测定的自制校准曲线法，优化后的方法可满足氯离子质量浓度介于20000-50000mg/L之间的废水的日常检测要求。

消除氯离子干扰方面，除常规的硫酸汞掩蔽法外，三价铬盐掩蔽法是通过加大重铬酸钾的投加量，可利用Cr3+与Cl-的络合作用来消除干扰，通过增加Cr3+和硝酸银的添加量，也能显著降低氯离子干扰。银盐掩蔽法是通过增大硫酸银的浓度来消除高氯离子的干扰，过滤氯化银沉淀后得到无氯离子的上清液，但此法在过滤过程中易引入杂质，另外可能会产生共沉淀作用，造成测定结果偏离真值程度较大。另外，研究人员也在研究用新的催化剂来替代硫酸银，以有效避免氯离子对银的沉淀作用，目前已有对硫酸锰、硫酸银/硫酸铜混合催化剂以及其它过渡金属如硫酸钴、硫酸镍等作为催化剂的研究。

2.分光光度法

分光光度法测定COD，是在强酸性条件下，过量重铬酸钾在硫酸银作催化剂条件下，氧化水中还原性物质，利用分光光度计测定剩余六价铬的方法。该方法操作较重铬酸盐法简便，在水质监测中应用广泛。哈希（HACH）公司制定的分光光度法测定COD方法，用已加入试剂的样品瓶内加入2ml水样，放入消解器中，密闭消解2小时待冷却后进行比色，调用仪器内置标准曲线得出结果。

李雪梅，朱燕建立快速消解分光光度法，确定最佳测试条件为：水样消解温度165℃，消解时间10min，检验波长610nm，测试水样COD在50-1000mg/L范围内吸光度与COD浓度线性关系良好，检出限为10.5mg/L。沈碧君等通过提高溶液中硫酸银的浓度（46g/L）更充分络合氯离子，同时降低重铬酸钾的浓度至0.0612mol/L来抑制重铬酸钾与氯离子的反应，达到消除氯离子干扰目的。水样在165℃消解30min，于600nm波长检测吸光度，标准曲线法计算COD，对标准样品进行测定结果，测定值与标准值一致。

王金丽等利用硝酸银部分沉淀去除海水水样中浓度约为20000mg/L的氯离子，硝酸银最佳投加量为3.5gAgNO3/lgCl-，水样经沉淀离心后取上清液2mL，加入0.2g硫酸汞屏蔽剩余氯离子，快速消解15min后用分光光度法测定，方法准确性和重现性较好，可用于测定COD为15～150mg/L海水化学需氧量。

3.流动注射法

COD的流动注射分析法是基于重铬酸钾法演变而来的，采用间隔液流的方式，将样品和各种试剂连续注入，通过空气泡均匀的间隔，使样品在加热的酸性环境下和重铬酸钾一起消化，样品的氧化反应导致六价铬减少，应用比色法进行测定。连续流动分析法的样品和试剂是在150℃的恒温条件下反应后进入检测系统，通过420nm波长的光线进行比色检测的，该项技术操作简单，分析速度快，准确度高，灵敏，重现性好。

由钰婷对两种浓度的标准物质进行流动注射分析，得到相对标准误差均小于3%，空白加标回收率及基质加标回收率均在90%～110%，相对标准偏差小于5%，栓出限为0.360mg/L。张磊、杨光冠等以连续流动注射方法对环境样品化学需氧量进行测定，化学需氧量标准曲线线性关系良好，检出限3.53mg/L，样品加标回收率93.60%-103.67%。

4.电化学法

电化学法测定是通过电解或电催化的方法氧化水体中的有机物，通过氧化过程中电流值或电量的消耗量计算出水体中有机物的量。电化学法检测时间短，操作简单，无毒无二次污染。目前，电化学法检测COD备受关注，其推广和应用的关键在于寻找和研发催化活性高、稳定性好、导电性良好的电极材料。

衡维新用TiO2纳米管为参比电极、铂丝为对电极，实现了0-300mg/LCOD检测线性范围和1mg/L的检出限，还将石墨烯量子点复合到TiO2纳米管上制成复合电极用于检测COD，通过光电催化降解水中有机物并记录产生的光电流，对COD进行定量分析，光电流与有机物理论COD呈线性关系，COD检测范围0-288mg/L，测定下限1.0mg/L。

黄梦萍等开发一种新的二氧化硅-石墨烯电极，通过恒电位电解检测化学需氧量，该方法测定时间为15min，COD检测范围为5-60000mg/L，检出限为4.37mg/L，将该电极应用于不同实际废水样品的测定，测定结果与重铬酸钾法相一致。

5.展望

化学需氧量是评价水体污染重要的指标之一，其测定方法的精密度、稳定性和准确性是环境保护行业广泛关注的热点之一。随着科技的进步，新的监测方法不断涌现，传统监测方法也在前人基础上得到了更多的改进，开发操作便捷、准确度高、对水质的适用范围广，低毒无污染的绿色检测方法，具有十分重要的研究价值和应用意义。