环保型热稳定剂的制备及其在PVC中的应用

（衢州建华东旭助剂有限公司 浙江 324012）

PVC在加热的过程中会出现降解的现象，释放出氯化氢（HCl），不仅会导致PVC制品的性能发生变化，同时还会对人体的健康造成一定的损害。为此，需要在PVC中加入热稳定剂来提高PVC的热稳定性，但是传统的热稳定剂一般都含有铅、铬等重金属元素，这些元素是造成环境污染的一个因素，也是我们倡导拒绝使用一次性碗筷的主要原因之一。在现代社会新发展的形势下，研究环保型热稳定剂已经是一项必须要完成的工作，热稳定剂的主要作用就是可以取代不稳定的氯原子，中和HCl进而抑制PVC的降解，保持PVC的理化性能。

1.热稳定剂种类及其应用

自热稳定剂出现以来，一直被广泛应用于工业、农业、电子电气等行业中，其中常见的热稳定剂主要有以下四种：

(1)铅盐类的热稳定剂

铅盐类的热稳定剂主要应用于PVC工业橡胶的制作中。三碱式硫酸铅，二碱式邻苯二甲酸铅，二碱式硬脂酸铅和二碱式亚磷酸铅是四种最常见的铅盐类的热稳定剂，它们都能够很好的吸收HCl，生成的产物也不会对PVC的降解产生影响，大大提高了PVC的热稳定性。铅盐类的热稳定剂还具有很好的电绝缘性和抗氧化能力，其中铅盐还能够与PVC中的双键发生反应，因而能够屏蔽紫外线。由于铅盐类热稳定剂的这些优点，被广泛应用于不透明的塑料制品加工中[1]。

(2)有机锡类的热稳定剂

有机锡类的热稳定剂主要应用于硬质的PVC材料中。月桂酸酯，马来酸酯类和硫醇类是最常见的三种有机锡类的热稳定剂。有机锡类的热稳定剂之所以能够用于硬质PVC材料，主要是因为有机锡类的热稳定剂具有很强的透明性和耐热性。有机锡类的热稳定剂还分为有机锡羧酸盐和有机锡硫醇盐两类，前者光稳定性好，在低温下具有较强的稳定性，透明性较好，但是最明显的一个缺点是价格过高，而后者具有很强的高效性和透明性，但是其缺点大大限制了它的发展，即光稳定性不强，其中的硫还是环境污染物。虽说有机锡类的热稳定剂有明显的优点，但是其缺点也不可小觑[2]。

(3)金属皂类的热稳定剂

金属皂类的热稳定剂主要是指含有铬、钡、钙、锌、镁的高级脂肪酸盐，其中最常用的两种是含有硬脂酸和月桂酸盐类（通式为M(OOCR)n）。金属皂类的热稳定剂可以混合使用，相互起到协同作用，能够有效的提高PVC的热稳定性，进而出现了复合型的金属皂类的热稳定剂，现在在市面上最常见的复合型金属皂类的热稳定剂为钙-锌，钡-镉，钡-锌热稳定剂，但是后两者中含有重金属，因而在今后的发展过程中，无毒的钙-锌热稳定剂将成为主要研究对象[3]。

(4)环氧酯类的热稳定剂

相比于之前说到的几种类型的热稳定剂而言，环氧酯类的热稳定剂在世界上是产量最大也是最重要的一种混合型的热稳定剂，其中金属盐的含量为1%至5%。在环氧酯类的热稳定剂中最常见的两种类型是增塑剂型（环氧大豆油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚）和树脂型（环氧氯丙烷双酚 A型环氧树脂）[4]。

2.环保型热稳定剂的制备及其在PVC中的应用

在社会不断发展的过程中，我们追求科技的进步，追求物质文化水平的提高，但与此同时，我们对环保的要求也越来越高。在热稳定剂的制备和使用上，我们也追求使用无毒、环保的材料，其中，钙-锌复合型的热稳定剂受到了人们的重视，其具有无毒、环保、热稳定性效果好、润滑性高等优点，钙-锌复合型的热稳定剂属于混合型金属皂类热稳定剂中的一种，其能够将PVC中不稳定的Cl原子取代，同时还能够吸收PVC在降解过程中产生的HCl。之所以要使用钙-锌复合型的热稳定剂，主要是因为如果单独使用锌，锌会与PVC降解产生的HCl发生反应，生产氯化锌，氯化锌会加速PVC的降解速度，这种现象我们称之为“烧锌”现象，如果我们使用钙-锌复合型热稳定剂，氯化锌会与钙盐发生反应，产生一种新的盐，解除了氯化锌加速PVC的降解速度的危机，还能够保持热稳定剂的作用不被影响。但是为了能够提高钙-锌热稳定剂的作用，需要在里面加入以下辅助型的稳定剂，其中最常用的是环氧化合物，能够与钙-锌热稳定剂之间进行协同作用，提高钙-锌热稳定剂的性能[5]。

(1)环保型热稳定剂的制备

①实验原料

油酸、甲酸（88%）、双氧水（27%）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钙（CaCl2）、氯化锌（ZnCl2）、聚氯乙烯（PVC）、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、乙醇、四氢呋喃（THF）、酚酞、甲酚红、百里香酚蓝。

②实验设备

电子天平、温度控制仪、鼓风式干燥箱、热重分析仪（TGA）、傅里叶转换红外仪（FTIR）、开放式塑炼机、热烘实验仪、试管、雷磁电导率仪、微机控制电子万能试验机。

③实验过程

A.合成环氧油酸

20g油酸与一定质量的甲酸进行反应，搅拌转速保持180r/min，水温控制在60摄氏度，每分钟滴入5-8滴双氧水，时间为1小时，然后保持恒温4h使其充分反应，反应上层油状产物即为环氧油酸。

B.合成环氧油酸锌

在烧杯中加入15g氢氧化钠+450ml水，加热至温度90摄氏度，缓慢加入环氧油酸，调节PH至9，在恒温90摄氏度的条件下均匀搅拌1h，可得到环氧油酸钠。

在烧杯中加入21.3g氯化锌+100ml水，加热至温度90摄氏度，缓慢加入环氧油酸钠，调节PH至9，在恒温90摄氏度的条件下均匀搅拌1h，可得到环氧油酸锌溶液，过滤、洗涤滤渣、干燥，可得到环氧油酸锌。

C.合成环氧油酸钙

在烧杯中加入15g氢氧化钠+450ml水，加热至温度90摄氏度，缓慢加入环氧油酸，调节PH至9，在恒温90摄氏度的条件下均匀搅拌1h，可得到环氧油酸钠。

在烧杯中加入18g氯化钙+100ml水，加热至温度90摄氏度，缓慢加入环氧油酸钠，调节PH至9，在恒温90摄氏度的条件下均匀搅拌1h，可得到环氧油酸钙溶液，过滤、洗涤滤渣、干燥，可得到环氧油酸钙[6]。

(2)表征分析

将实验合成得到的环氧油酸锌、环氧油酸钙进行复配，得到钙-锌混合型热稳定剂，加入到PVC中研究其性能，研究结果如下：

①刚果红法和电导率法：复配后稳定时间明显变长，其主要原因是环氧油酸锌与PVC降解过程中产生的HCl发生反应生成氯化锌，氯化锌能够加速HCl的生成，加入的环氧油酸钙能够与氯化锌发生反应，又重新生成了环氧油酸锌，进而延长了稳定时间。

②热烘箱试验法：环氧油酸锌前期着色好，但是时间短，环氧油酸钙着色不好，两者混合后，前期着色效果好，且黑化时间明显延长，约为2h。

③热失重法：复配后PVC的最大分解速率的温度明显升高，说明具有长期的热稳定性，环氧油酸钙的加入不会影响PVC的拉伸强度。

由此可见，环氧油酸锌在初期具有良好的着色性，能够吸收HCl，保持颜色的稳定，但是最大的缺点是会产生“烧锌”现象。环氧油酸钙是一种具有长期性的热稳定剂，也能够吸收HCl，但是初期的着色性能不好。当两者进行复配后，材料的着色性能增强，稳定性高，其中环氧油酸锌与环氧油酸钙的比例为1:3时，效果最佳[7]。

(3)环保型热稳定剂在PVC中的应用

本文提出了钙-锌混合型热稳定剂，是一种环保型的热稳定剂，其中不含对人体有害的物质，而且能够有效的增强PVC的热稳定性。因为环保型热稳定剂具有无毒无害的性能，可以用于医疗包装、食品包装、儿童餐具、玩具等制品中。新型环保热稳定剂是在原有的稳定剂的基础上发展的，仍保持着原有的优良性能，因而也能应用于塑料管材、电绝缘材料等制品中，具有广泛的发展前景。

3.结论

综上所述，在社会发展的进程中环保也是社会发展的一个重要问题，塑料制品在我们的生活中和工业生产中都是必不可少的东西，其中主要原料为PVC，其性能直接影响了塑料制品的性能，PVC本身具有一些缺点，但是可以通过加入环保型热稳定剂的方式改善其性能，使其具有更广泛的使用性能[8]。