燃料电池不锈钢双极板表面改性研究进展

＊黄 岗

（杭州科技职业技术学院 浙江 310000）

1.引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种清洁能量转化装置，具有能量转化率高、环境友好、工作温度低等特点。双极板是将PEMFC单电池组装成电池堆的关键部件，在燃料电池中起到支撑膜电极、收集电流、分隔氧化剂和还原剂、为冷却液提供通道、散热、排水等作用，因此双极板质量直接决定了燃料电池的使用性能和寿命。为此，双极板材料对导电、导热、致密性、耐腐性以及机械强度等性能的要求较高。

目前，国内外制备PEMFC双极板多采用石墨材料，尽管石墨材料的成本不高，但是由于双极板表面复杂气体流道的要求，制备石墨双极板所需的机械加工费用较高。同时，石墨材料的抗弯能力较差、质脆，该类双极板的厚度较大。因此，石墨双极板的体积、质量和成本占了整个电池堆的绝大部分[1]。较石墨双极板而言，金属材料双极板具有良好的力学性能、机械加工性能和尺寸稳定性，可通过轧制，制备成金属薄片，从而显著降低电池质量和体积。与此同时，金属材料具备成熟的加工工艺，可利用精密加工技术，加工出所需的流道，便于冷却、排水。正因为如此，金属材料双极板被认为是理想的双极板电极材料[2]。

2.不锈钢双极板的特征

金属材料双极板在电池环境中（pH=2～3，T=80℃）容易发生腐蚀，溶解的金属离子会扩散到电池膜中引起电池膜传导率下降，进而导致电池性能下降。不锈钢材料具有的高耐蚀性、高导热性、良好的加工性能、价格低等特点，在金属双极板材料中极具竞争力。然而，经研究发现，未经处理的不锈钢双极板在PEMFC的环境中容易在其表面产生氧化物钝化膜，氧化物钝化膜的导电性较差会明显增大接触电阻，此外电解液也会因双极板析出的镍、铬、铁等金属离子受到污染，电池的欧姆阻抗和电荷转移阻抗会明显增大，直接影响到燃料电池的使用寿命，无法满足燃料电池的高性能需求[3]。

未经表面处理的不锈钢双极板，虽具有生产快、加工成本低的优势，但不锈钢材料在电池环境中出现的耐蚀性较差、易产生钝化膜等问题直接影响到了燃料电池的使用性能。为此，通过表面改性处理提高不锈钢双极板的耐蚀性是解决其商业化应用的重要途径。

3.不锈钢双极板涂层

目前，兼顾不锈钢双极板的导电性与耐蚀性问题的最有效方法是表面进行涂层改性，涂层后的不锈钢双极板能在保证良好导电性的同时提高双极板的耐蚀性，保障整体电池的使用性能和寿命。不锈钢双极板不同的表面涂层改性后表现出的性能各有差异。针对不锈钢双极板涂层性能需求，国内外研究人员进行了大量的不锈钢表面改性研究。依据涂层的材料不同，可分为金属基涂层和碳基涂层这两类材料。

(1)金属基涂层

传统贵金属涂层材料（如：Au、Pt、Ag）具有良好的导电性和稳定性，因此许多研究人员将其作为首选涂层材料应用于不锈钢双极板的表面涂层中。诸多研究表明，不锈钢双极板的贵金属涂层不仅阻止了高阻抗氧化膜的形成，而且能降低材料腐蚀产生的金属离子对电解质的污染[3]。但贵金属涂层制备成本高昂，目前，需要开发综合性能优异的低成本金属涂层（如Ni、Cr、Ti等）或是过渡金属的复合涂层，来代替传统贵金属涂层。

金属氮化物具有优异的导电性和耐蚀性，用金属氮化物作为不锈钢双极板涂层可以满足双极板的性能需求。钛氮化物和铬氮化物等涂层材料具有良好的耐蚀性、导电性和接触电阻低等特性，已被广泛证实。Choi H S等通过磁控溅射技术在316L不锈钢表面制备出纳米(Ti,Cr)xN涂层，研究发现，涂层能有效阻止不锈钢表面氧化物的形成，增加了涂层导电特性，同时产生β-(Ti,Cr)2N和(Ti,Cr)N相，可以显著降低涂层的腐蚀速率[4]。谭俊等研究发现，制备CrN涂层的304不锈钢双极板具备良好的耐蚀性和导电性，通过表面接触电阻的测试发现，经涂层改性后的不锈钢表面接触电阻有明显降低[5]。

(2)碳基改性涂层

碳材料储量丰富、成本低且具有高导电性，尤其在PEMFC酸性环境中运行稳定的优势，将其涂覆在不锈钢双极板表面，可以有效提高不锈钢基体的耐蚀性和降低界面接触电阻，提高电池输出功率和稳定性。

LEE S H等人在不锈钢材料表面制备了200nm厚度的特定结构石墨纳米晶，通过试验证明，不锈钢表面的石墨涂层能够有效降低腐蚀速率，且石墨涂层表面的疏水性好，有助于PEMFC阴极生成水的排出[6]。石墨烯具有良好的化学惰性，对腐蚀因素具有物理隔离和屏蔽作用，能够显著改善不锈钢材料的耐蚀性[7]。LEE Y H等人采用CVD技术在不锈钢表面沉积了多层石墨稀膜层，经过对比试验，相较于Au和TiN涂层，沉积有多层石墨稀膜层的不锈钢材料具有更好的化学稳定性[8]。

(3)多层涂层和多元氮化物涂层

单一涂层表面可能会出现微孔缺陷，会影响到不锈钢材料的耐腐蚀性。针对涂层表面微孔问题，研究人员采用复合涂层方法来提升涂层的致密性。Yong Zhao等制备了不同含量的Cr-C多层涂层，该多层涂层与不锈钢结合强度高，能够显著提高不锈钢的综合性能[9]。吴博等人在不锈钢材料表面通过离子镀制备了CrN/CrC多元氮化物涂层。经过测试试验表明，多元氮化物涂层的不锈钢的耐腐蚀性有明显改善，接触电阻明显降低[10]。

(4)导电聚合物改性涂层

聚合物涂层也是一种比较良好的涂层材料，被广泛用于防腐、防污、防火、防老化等。研究表明，为提高不锈钢材料的耐蚀性和导电性，通过在不锈钢表面制备导电聚合物涂层是有效的。这进一步拓宽了不锈钢双极板表面改性涂层的研究思路。McClure等人在304不锈钢表面制备了聚苯胺和聚吡咯涂层。研究表面，不锈钢板在经过聚苯胺改性后能够具有更好的耐腐蚀性。黄乃宝等人采用电化学沉积方法制备了纳米导电聚苯胺膜，研究表明，纳米聚苯胺膜层能明显提高不锈钢耐蚀性并不影响其导电性，经10h恒电位极化测试后，没有观察到膜层的降解和脱落。

4.结束语

不锈钢双极板是理想的燃料电池双极板材料之一，目前，通过涂层改善不锈钢双极板的耐蚀性和导电性的方法是行之有效的。对于不锈钢双极板表面改性涂层研发应更加注重以下三个方面。

（1）研究表明，贵金属涂层、金属氮化物涂层和碳基材料具有较好综合性能。但大多研究仅用模拟电池环境进行试验，仍需进一步在实际环境中进行验证。

（2）在涂层制备工艺中，物理气相沉积技术（PVD）具有工作温度低，改性涂层性能优良，工艺对涂层的机械性能和残余应力影响低等优势。考虑到后续的产业化批量生产，需要对涂层制备过程的可操作性进一步验证，逐步降低涂层成本。

（3）在研究降低不锈钢双极板涂层加工成本基础上，应进行涂层结构优化设计，进一步增加涂层的致密性、导电性、耐蚀性以及结合强度。