水体系As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化技术研究进展

＊刘中敏 耿龙龙 李欣 魏润 刘兵 周方圆

（德州学院化学化工学院 山东 253023）

前言

As(III)和Cr(VI)具有致癌性、剧毒性以及强迁移性，因此，二者被列为优先控制污染物。二者常常共存于酸性矿山废水和有色冶金、稀土、电镀、化肥等行业产生的工业废水中，对生态环境和人类健康造成严重威胁。由于As(III)和Cr(VI)无法自发发生氧化还原反应，如何辅助使其发生氧化还原反应从而转化成毒性低且易于被去除的As(V)和Cr(III)成为该领域研究的焦点与挑战。近十年来，国内外科研工作者开展了广泛研究并报道了冰相条件处理技术、芽孢杆菌生物处理技术、均相催化技术、光/电催化技术、放电等离子体技术和非均相催化技术。下面对这六种技术在As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化领域的研究进展进行介绍，给相关研究人员提供参考。

1.冰相条件处理技术

物质在水溶液中的化学反应速率通常随着温度的降低而减慢，然而，在冷冻溶液中由于冰与空气和水的三相交界面可提供独特的化学环境，反而更有利于化学转移过程的发生。鉴于此，韩国浦项科技大学Wonyong Choi院士[1]于2011年通过对比研究As(III)和Cr(VI)在冰相与水相条件下氧化还原情况，发现冰相条件可大大加速两者的氧化还原共转化效率，机理表明冰晶边界区域聚集的大量质子和电子供体起了重要作用。在此基础上，2014年，马奇英[2]发现在冰相条件下生物炭中的溶解有机质可起到电子传递的作用，进一步提升了As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化效率。研究表明，当有机质浓度从3mg•cL-1增加到300mg•cL-1时，Cr(VI)的还原转化率从20%增加到了100%，同时，As(III)的氧化转化率从6.2%增加到了25%。冰相条件处理技术可解决低温地区水中或土壤中As(III)和Cr(VI)共污染的问题。

2.芽孢杆菌生物处理技术

微生物自生命之初就暴露在有毒重金属中并发展出不同的抗性机制来应对金属的毒性。利用微生物的这一特性，印度Kisan M.Kodam[3]发现坚实芽孢杆菌菌株TE7可实现50mg•L-1As(III)和15mg•L-1Cr(VI)的氧化还原共转化。TE7是第一个同时还原Cr(VI)和氧化As(III)的菌株，为多种有毒金属污染环境的生物修复技术提供了借鉴。

3.均相催化技术

作为一种工业级别的氧化剂，双氧水（H2O2）在热力学角度是可以同时氧化As(III)还原Cr(VI)的理想试剂。柳建设[4]对As(III)/H2O2/Cr(VI)体系进行了研究，发现H2O2还原Cr(VI)的过程中产生的•OH可以将As(III)氧化，而且酸性和高浓度Cr(VI)可进一步促进H2O2对As(III)和Cr(VI)进行氧化还原共转化。2015年，郑经堂[5]利用亚硫酸盐来代替H2O2对As(III)和Cr(VI)进行氧化还原共转化，从而实现了以废制废。机理研究展示了亚硫酸盐在还原Cr(VI)到Cr(III)的过程中产生强氧化性的•OH和SO4•−可同时将As(III)氧化。

4.光/电催化技术

光催化和电催化过程中都可以产生H2O2，形成As(III)/H2O2/Cr(VI)体系，导致As(III)和Cr(VI)进行氧化还原共转化。清华大学李景虹院士[6]制备出AuPd合金/碳纳米管通过电催化实现As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化。研究表明，AuPd合金/碳纳米管材料提供了双电子转移途径有利于产生大量的H2O2。重要的是，首次检测出了中间产物Cr(V)和As(IV)以及•OH和O2•−自由基，从而揭示了电催化过程中As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化机理。中国科学院大学张静[7]利用光催化技术大大提高了As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化效率，根本原因在于光催化可以加速HCS@Fe3O4提供的Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环。机理研究证实了溶液中的Fe(II)可直接还原Cr(VI)并生成•OH和Fe(III)，•OH则将As(III)氧化成As(V)然后与Fe(III)结合生成FeAsO4沉淀，而Cr(III)也以Cr(OH)3沉淀的形式被收集，从而实现了彻底去除As(III)和Cr(VI)的目的。2020年，李欢[8]制备了TiO2@PAN纳米纤维作为光催化剂，在可见光下实现了99%的Cr(VI)还原和83%的As(III)氧化，材料循环使用5次依然保持较好的共转化效率。

5.放电等离子体技术

辉光放电等离子体（GDP）是通过一个尖端电极和液体电解质表面的辉光放电，可产生•H、•OH、H2O2和水合电子。众所周知，H2O2可以将Cr(VI)还原，•OH可以将As(III)氧化。郑经堂[9]利用该技术实现了As(III)和Cr(VI)的氧化还原共转化，研究结果显示，随着输入电压从530V增加到600V，As(III)的氧化速率和Cr(VI)的还原速率分别从96%和53%增加到100%和77%。由于低温等离子体（NTP）在水中50分钟可产生约70ppm H2O2和8.1×10-7mol•L-1•s-1的•OH，因此，根据相同的机理，印度理工大学Ch.Subrahmanyam[10]将该技术应用于As(III)和Cr(VI)的氧化还原共转化。

6.非均相催化技术

2015年，非均相催化技术最早应用于As(III)和Cr(VI)的氧化还原共转化。Daniel R.Strongin[11]用水铁矿吸附As(III)和Cr(VI)时，发现水铁矿吸附层主要是As(V)和Cr(III)，但具体反应机理还未被证实。2018年，付丰连[12]利用含铝水铁矿对As(III)和Cr(VI)进行共吸附时发现也具有氧化还原共转化现象，研究机理后得出，As(III)和Cr(VI)通过静电吸引与含铝水铁矿的表面羟基生成Fe/Al-O-As和Fe/Al-O-Cr，然后电子从As沿着Fe/Al-O-As经过含铝水铁矿转移到Fe/Al-O-Cr上的Cr，导致As(III)的氧化和Cr(VI)的还原。2019年，我们将MIL-125(Ti)热解制得的TiO2@C应用于As(III)和Cr(VI)的氧化还原共转化，研究表明质子化的羧基基团起到了电子转移作用，而多孔TiO2提供了通畅的电子转移路径，因而大大提升了As(III)和Cr(VI)的氧化还原共转化效率[13]。

7.结语

从以上综述可以看出，国内外关于As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化技术的研究已较多，为As(III)和Cr(VI)氧化还原共转化的理论知识奠定了基础。该综述可以给相关研究者提供有价值的参考，也可以为实际工业废水中As(III)和Cr(VI)共去除技术的发展指引方向。