锂离子电池正极材料中磁性杂质颗粒与电池安全性能

刘 琼，刘 伟

（甘肃自然能源研究所，甘肃 兰州 730046）

1 概述

近年来，随着锂离子电池在动力电池与储能领域方面的广泛应用，高能量密度、高电位与高安全性能已成为未来主要发展趋势。其中，安全性能是锂离子电池的关键性能指标，由于锂离子电池的安全性能问题而引起电磁着火、爆炸造成人身伤害与财务损失的报道屡见不鲜。锂离子电池正极材料的生产过程中不可避免的会引入一些磁性杂质[1]，这些磁性杂质以极微小颗粒状态存在，由Fe、Cr、Zn、Ni 等金属元素单一或混合构成，通常粒径≥10μm。这类磁性杂质颗粒会严重影响电池的安全性能与可靠性。

2 磁性杂质颗粒对锂离子电池的影响

磁性杂质颗粒对锂离子电池的安全性能影响的机理为，锂离子电池充放电过程中，电解质中的有机物质会以磁性颗粒为基体团聚生长形成棱角或尖刺，同时，这种磁性颗粒会先在正极氧化，再到负极还原，磁性颗粒在运动过程中有可能会刺穿电池隔膜，造成电池内部短路后急剧自放电，引起电池发热、燃烧、甚至爆炸[2,3]。同时，微量磁性杂质的存在，也会降低材料的比容量和能量密度，一些磁性杂质会与电解液发生一系列的副反应，导致电池的一致性、使用寿命和安全性降低[4]。

因磁性杂质颗粒造成的电池产品安全问题与召回事件屡见不鲜。2016 年，东芝电脑网络（上海）有限公司召回1090 块笔记本电脑电池。2017 年，松下电器（中国）有限公司召回2263 块平板电脑用电池组。2018 年，三星（中国）投资有限公司召回9066块笔记本电脑配备的松下电池。召回原因均为电池芯在生产过程中混入过量金属磁性杂质，在电池充放电的过程中可能会造成短路，存在过热隐患，可能会造成燃烧的风险。

3 磁性杂质颗粒的引入途径

1）生产原料引入。正极材料中的部分磁性杂质颗粒由生产原料直接引入。不同类正极材料的生产原料有：硫酸镍、硫酸钴、磷酸铁、四氧化三钴、二元/三元前驱体、碳酸锂等，这些生产原料的生产过程中需要严格把关降低磁性异物。有色金属行业标准YS/T 582-2013《电池级碳酸锂》中规定电池级碳酸锂的磁性物质≤0.0003%，但目前多数正极材料生产厂家对原料中磁性颗粒含量的入厂要求要远高于上述指标。

2）生产设备引入。与物料接触的设备、物流管道多为金属材质，主要出现磁性杂质颗粒的引入的途径有：设备内表面与物料长期接触摩擦，磨损剥落金属碎屑；设备自身运转磨损掉落金属碎屑，如粉碎设备的刀片磨损、混料设备转轴磨损、各种类阀门开合磨损等；物料在各工序转运过程中的管道，在管道焊接口、管道转角处等，易与物料摩擦掉落金属碎屑。

3）生产环境引入。车间内空气质量未达到一定洁净度，车间设备、钢结构、地面等产生的磁性杂质颗粒会经粉尘粘附后漂浮到物料中。生产过程中引入的反应气体未经过过滤，也会将风机、管道中的磁性杂质颗粒带入到正极材料中。锂离子电池正极材料生产环境要求日益严格化，厂房环境与空气洁净度级别向半导体生产的要求靠拢。

4）制度与规程。在实际连续生产过程中，不容忽视的一个问题是，由于不同生产班组在技术规范、责任落实、问题处理等方面的差异，会造成磁性物质引入与产品性能波动。因此企业应通过建立标准管理体系、规范健全管理机制、加强岗位培训教育、落实质量监管责任等一系列手段和方法，提高企业生产能力的一致性，才能有效控制最终产品的质量。

4 降低磁性颗粒的方法

在实际连续生产过程中，减少正极材料磁性杂质颗粒的主要途径，一是通过涂层、布局、净化等方式降低物料与金属接触，二是对生产线末端物料进行最终除杂，具体方法有：

1）通过涂层隔离生产设备与阀门管件的金属接触面。

通常使用的金属载体的非金属表面涂层有聚四氟乙烯、碳化钨、陶瓷涂层等材料，成型后的涂层需具有耐磨性、不粘性、耐高温、耐化学性，且具有低摩擦系数与高表面电阻等特性。涂层材料的选择需考虑以下因素：（a）设备构件、阀门与管件的形状复杂程度。（b）生产设备运转过程中的环境温度、湿度。（c）物料混合与转运过程中的碰撞摩擦点。（d）磨损周期与修复工期等。例如：高强度运转的粉碎设备、混料设备在刀头、桨叶等接触面使用耐磨、耐高温性能好的涂层，如碳化钨等；设备腔体内壁应考虑使用光滑性能好、减少物料摩擦阻力的涂层，如陶瓷涂层等。另外，物料运输管道也可使用高密度有机材料代替金属材料。

2）合理的厂房结构与清洁的生产环境。重点考虑以下几个方面：（a）厂房清洁度等级。需综合考虑产品质量等级、建设成本、后期维护等方面设计厂房洁净度等级。（b）厂房整体布局。生产过程中主要污染源为人员带入、物料转运、机械磨损等，因此厂房装修与车间设计前必须做好相关布局。例如，人员通道与物料通道的隔离与净化，物料进出路线和容器、材料的隔离，依据建筑结构与空间大小考虑机械系统的布局等。（c）空气环境与反应气氛。对车间内的空气压力进行有效控制，相连车间控制压差，使用过滤装置提高窑炉煅烧过程中反应气氛的洁净度与真空物料运输设备输送空气的洁净度，气体过滤器应设置在靠近用气点处。（d）及时有效派出不洁净因素。通过工序密闭、提高自动化程度等方法减少生产过程中的无组织排放，生产过程中产生的粉尘应该使用相适应的除尘设备进行一次或二次除尘[5]。

3）使用磁选器（除铁器）。生产过程在最后工序通常采用干式强磁磁选方式去除最终产品的磁性杂质颗粒。为提高磁选效率，建议选用磁感应强度大于30000GS 的磁选器，通过物料尽量呈薄层状松散态。为了避免磁选器磁棒因腐蚀对物料的二次污染，可使用有机材料定制的管套套于磁棒，这种套管易于拆卸更换，生产过程中可快速处理磁棒上的残料。

5 正极材料中磁性颗粒的检测方法

目前已经公布的可用于锂离子电池正极材料磁性颗粒测试方法有以下几种：

1）测试材料中磁性颗粒金属元素含量。这种方法通常使用高强度磁棒与正极材料充分搅拌，将材料中的磁性颗粒吸附出来，通过冲洗、超声将磁性颗粒脱离磁棒，然后加入强酸溶解磁性物，通过ICP 检测酸性溶液中Fe、Ni、Co、Cr、Zn 等元素的质量浓度，检测数据通常达到ppb 级。该方法的优势是步骤简便、检验周期短，但是测试中会吸附部分正极材料，导致检测结果偏差较大[1,6,7]。该种方法也用于碳酸锂等电池原料中磁性颗粒的检验。

2）测试材料中磁性颗粒数量。这种方法同样使用高强度磁棒提取正极材料中的磁性颗粒，提取后将磁性颗粒粘附于导电胶带上，通过扫描电子显微镜（SEM）通过计数统计确定单位质量正极材料中的磁性颗粒数量[8]。这种方法可微观观察磁性异物颗粒的形貌与粒径大小，并可通过能谱分析确定异物颗粒的化学组成与种类，目前被国际上一些高端动力电池生产大型企业采用。

6 结语与展望

锂离子电池的安全问题是制约其向大型化、高能化方向发展的主要障碍，正极材料中磁性颗粒的数量是引起锂离子电池安全问题的主要原因，正极材料生产企业在日常生产中对磁性颗粒的控制是解决锂离子电池安全问题的关键之一。随着安全问题的改善和解决，锂离子电池必然会在更多的新领域如新能源汽车、大型储能设备上获得更加广泛的应用。