热稳定型有机光致变色材料研究进展

林伟豪，张钦发通信作者，刘蔚，凌杰

（华南农业大学，广东 广州 510000）

0 引言

光致变色材料是当今社会中非常重要的一类材料，其被广泛使用在信息储备、分子开关、成像和防伪识别等领域。光致变色材料主要分为两大类：无机光致变色材料和有机光致变色材料。无机光致变色材料主要通过金属离子化合价的改变或化合物的分解再复合来完成颜色的转变，目前研究较多的主要是过渡金属氧化物、多金属氧酸盐、金属叠氮化物和金属卤化物等，它们虽然具备优良的稳定性和抗疲劳性能，但其光响应速度较慢，不易进行分子修饰与剪裁，其种类丰富度逊于有机变色材料。对于有机光致变色材料来说，从热稳定性上大致可以分为两类，第一类为T型，即热不稳定型，生成的光致呈色体会在黑暗条件下重新转换为前体化合物，此类化合物一般面临着呈色体不稳定、易褪色等问题；第二类为P型，即热稳定型，光异构化前后的两种异构体都是热力学稳定的，具有双稳态的特征，尤其适合应用于信息存储，这一类化合物比较少，主要以俘精酸酐、二芳基乙稀为代表。以下将重点介绍俘精酸酐和二芳基乙烯类有机变色材料研究进展。

1 俘精酸酐类化合物

Stobbe等人首次发现芳香族醛酮类化合物与琥珀酸酯缩合的产物存在光致变色性质，并将这类1，3-丁二烯-2，3-二羧酸酸酐定义为俘精酸酐。后续的研究发现，俘精酸酐不但具有良好的抗疲劳性和热稳定性，而且其在较大的温度范围及不同介质中（聚合物、晶体等）都可发生光致变色现象，故其光致变色性能较为可靠，目前俘精酸酐的应用研究主要集中在光信息记录和防伪材料。目前俘精酸酐常用的合成方法有：Stobbe合成法和Pd-催化羰基法。

1.1 俘精酸酐的变色机理

俘精酸酐类化合物光致变色机理主要是在适当的激发光照下，通过价键互变异构，诱导发生分子内发生周环反应，最终生成呈色异构体。俘精酸酐开环异构体有平行和反平行两种构型，而周环化反应只发生在反平行构型中，因此为了得到更高的“光量子产率”，一般会在俘精酸酐分子上引入大位阻基团来提高反平行构型的存在概率。

1.2 俘精酸酐烯的分子设计

俘精酸酐化合物可分为两类：芳环型和芳杂环型取代的俘精酸酐。鉴于芳香杂环类俘精酸酐有更为出色的热稳定性和抗疲劳性，以下将重点阐述。

（1）芳环类俘精酸酐。芳环取代的俘精酸酐研究较早，其在溶液中所呈现的颜色与其分子构型有关，然而芳环取代的俘精酸酐一般会面临呈色体消色问题，即热稳定性不佳，需要对芳环进行分子修饰从而提高其热稳定性，例如引入一些给电子基团（甲氧基等）。

（2）芳杂环类俘精酸酐。芳杂环型俘精酸酐由于其更为出色的热稳定性与抗疲劳性，备受研究者的青睐，此外芳杂环俘精酸酐闭环体吸收波长在一定程度上得以拓展，这意味着开环体与闭环体的光吸收谱相互分离，这对于其在光电子设备领域的应用具有重要价值，特别是在无损读取储存信息方面。

常见芳杂环型俘精酸酐有：吡咯型、吲哚型、呋喃型、噻吩型。吡咯俘精酸酐具有较高的光量子产率，然而热稳定性、抗疲劳性视其构型而定，且差别较大；吲哚俘精酸酐虽光量子产率低，但热稳定性和抗疲劳性能表现优异。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸收波长较短，有相近的抗疲劳性，但噻吩俘精酸酐的热稳定性优于呋喃俘精酸酐。四种杂环类俘精酸酐各有优点和不足，如何平衡热稳定性、高光子产率、抗疲劳性和拓展闭环体的吸收波长是新型芳杂环俘精酸酐设计的首要攻坚方向。

1.3 俘精酸酐的应用研究

毫无疑问，无损读出是俘精酸酐应用于光学器件的最有吸引力的目标之一。首先，无损读取要求光学材料要有足够的双稳态，即热稳定性强，而俘精酸酐恰恰是为数不多的热力学稳定的有机光致变色材料。其次，计算机信息读取采用二进制，即“0”和“1”，对应着俘精酸酐的“开环体”和“闭体”。尽管俘精酸酐是理想的无损读取光学材料，但实际应用时由于一般俘精酸酐开闭环体的吸收波长相近从而会导致“信息干扰”等问题，因此通过分子修饰拓展闭环体的吸收波长是行之有效的办法。例如，Ming等[1]设计并合成了一种基于卟啉的新型光致变色俘精酸酐化合物大为拓展了闭环体的吸收波长，且在特定的激发波长下，开环体可发射荧光而闭环体荧光猝灭。

2 二芳基乙烯类化合物

2.1 二芳基乙烯的变色机理

二芳基乙烯指的是1，1-二芳基取代的乙烯衍生物，其可以拆分为两个相对独立的单元，分别是位于中心的乙烯桥和两侧的杂芳环。二芳基乙烯在紫外光照射下发生可逆的光致电环化反应，引发分子从无色的开环前体到有色的闭环呈色体的可逆转换，同时开环体与闭环体良好的稳定性为二芳基乙烯优异的抗疲劳性能打下坚实的基础。不同结构的二芳基乙烯化合物其闭环激发光波长也不同，甚至出现可见光激发闭环反应而紫外光引发开环反应以及不同波长的可见光分别引发开闭环反应等。

2.2 二芳基乙烯的分子设计

1988年，Irie等人合成了具有特殊结构的顺式二芳杂环基乙烯化合物，并随后通过理论计算与实验验证，创造性提出二芳杂环基乙烯化合物的设计原则：①在特定光激发下，未经固定处理的乙烯桥会发生顺反异构，然而只有顺式构型的开环体才能顺利闭环，故闭环量子效率明显降低；②当二芳基乙烯体系中引入噻吩、呋喃、吡咯等弱芳香性基团时能提高闭环态异构体的热稳定性。据此，二芳基乙烯类化合物的分子设计可大致分为两类：乙烯桥的修饰和侧链芳基（主要是芳杂环）的修饰。

（1）二芳基乙烯烯桥的修饰。二芳基乙烯沿烯桥的排列方向存在着两个主要构型（顺式和反式），一般情况下，其存在比例相近。反式构象的存在无疑降低了二芳基乙烯生成闭环体的量子产率，故增加量子产率一般从提高二芳基乙烯类化合物的顺式构象的比例入手，已有的方法有：①将二芳基乙烯接连到聚合物主链上，但操作难度较大；②在芳基上引入位阻较大的取代基，可操作性强，但需考虑引入基团对其热稳定性、抗疲劳性和闭环吸收波长的影响；③用取代基桥联二芳基以固定其构象。

乙烯桥的固定是降低二芳基乙烯类化合物顺反异构的常用方法，具体是将二芳基乙烯的烯桥用不同数量的环进行固定，目前报道较多的是五元环，具体有：二氢噻吩、环戊烯、全氟环戊烯、马来酰亚胺、马来酸酐和吡咯啉等。

全氟环戊烯具有突出的抗疲劳性和双稳态性能，目前报道的多数二芳基乙烯皆以此烯桥作为基础，但此类烯桥专利几乎被日本垄断。同时，近年来研究者已经意识到全氟环戊烯烯桥在结构上的惰性，不利于后续化学修饰，继而开始设计出许多新型的烯桥，如噻吩烯桥、咪唑类烯桥甚至六元环烯桥等。朱世琴[2]团队的研究成果最令人鼓舞，其创新性地以高双稳态的二苯并噻二唑砌块作为烯桥，同时在侧链引入大空间位阻的芳基，使得烯桥产生较大分子内位阻效应，阻断了顺反异构的发生，且二苯并噻二唑砌块克服了传统六元环不稳定的缺点，为六元环二芳基乙烯提供了全新的发展思路。

（2）二芳基乙烯侧链芳基的修饰。二芳基乙烯侧链的修饰较为丰富，一般以芳杂环取代为主（噻吩、呋喃、吡咯），芳杂环更低的芳香性有利于二芳基乙烯的热稳定性和抗疲劳性，因此双噻吩取代更受青睐。芳基修饰的机理从简单的取代反应（如卤代或甲基取代）到格氏反应、Suzuki反应、Wittig反应再到缩合反应（席夫碱、酰胺、酯类、卟啉）都有所报道，其对应的二芳基乙烯化合物更是令人目不暇接。

2.3 二芳基乙烯的应用

二芳基乙烯因其开闭环体的双稳态使得其在分子开关领域上有着重要的应用价值，特别是离子识别和荧光开关方面。

离子识别在生物、环境等领域具有十分重要应用，通过检测特异性离子的存在，可以起到快速预判和警示的作用。例如，当人体缺乏Cu2+时会出现贫血、骨骼畸形等症状，而Cu2+过量又会引起老年痴呆等疾病，Yaping Zhang[3]等合成了一种新型光致变色二芳基乙烯衍生物，能快速检测人体血液中Cu2+的含量，可应用于快速检测试纸，灵敏简便。在环境监测方面，重金属检测是一个绕不开的话题，Junfei等[4]设计并合成了一种新型的含pyr单元的多重响应型二芳基乙烯荧光传感器，其对水样中的Cd2+和Zn2+具有很高的灵敏度，且对紫外光、可见光亦有一定的响应；Zhao Heng等[5]合成了一种含苯并香豆素单元的新型光致变色二芳基乙烯衍生物，其在乙腈中显示出对Cr3+的特异性识别，同时其亦具有光和质子的多重响应。

近年来，二芳基乙烯开关在各种光电子应用中潜力渐显，其中荧光信号的光开关引起了人们的广泛关注。Luna Kono等[6]制备了含有ESIPT官能团的二芳基乙烯，它在紫外光照射下会产生粉红色荧光，但延长照射时间，其又会发生荧光猝灭；Issei Ikariko等[7]以二苯甲酰甲烷二氟化硼（BF2DBM）衍生物作为目标荧光团与二芳基乙烯组装成荧光分子开关体系，有效提高了荧光开关对度；翟丽惠等[8]以NBD和二芳基乙烯衍生物设计合成检测生物硫醇的探针，在Cys或Hcy的存在下，其在570nm激发波长处荧光发射显著增强[9]。

3 结语与展望

21世纪以来，有机光致变色材料的研究突飞猛进，其应用领域从传统的防伪、信息储存拓展到光控分子开关、分子成像和化学识别等新兴领域。尽管热稳定型有机光致变材料体系有着诱人的发展前景，但目前还有很多需要改进的地方，主要有：

（1）目前针对俘精酸酐和二芳基乙烯类化合物的设计，绝大部分是围绕已有的“母体”进行基团镶嵌修饰，缺乏对母环的创新性研究；分子设计如何权衡乃至优化其热稳定性、抗疲劳性和应用场景的功能展现一直是制约其发展的重要因素。

（2）在俘精酸酐的无损读取应用研究上，俘精酸酐的开闭环体吸收波长相近导致的读取“信息干扰”一直是制约其“无损读取”的重要因素，设计出耐疲劳且开闭环体吸收波长相距较大的新型俘精酸酐分子仍然充满挑战。

（3）目前，已有大量新型二芳基乙烯光致变色材料的报道，但令人遗憾的是，几乎绝大部分的光致变色激发状态都在紫外光下，可见光触发型非常罕见，这极大地限制了二芳基乙烯的应用发展，同时也是二芳基乙烯光致变色材料发展的突破口。