电沉积制备镍钴电极材料的研究进展

张 勇,杨 净,闫新华,高海丽

( 1. 郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南 郑州 450002; 2. 河南超威电源有限公司,河南 焦作 454550 )

电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键。 许多贵金属在用作电极材料时具有很好的电容性能,但由于在自然界中的含量较低、成本过高,应用受限。 过渡金属在自然界中的含量较高,成本较低,且因为价态多变可涉及丰富的氧化还原反应,理论比容量高。 基于上述特点,过渡金属在储能领域受到了人们的广泛关注[1-2]。

在各种过渡金属电极材料中,二元镍钴电极材料由于可通过协同作用克服彼此的缺点,同时具有较高的电导率和较高的电化学活性,且与单一镍钴氢氧化物、氧化物相比,电容更高,受到广泛的关注。 不同的合成方法,往往可制得具有不同微观形貌与性能的镍钴材料。 目前,人们已通过化学沉淀法、固相合成法和溶胶-凝胶法等方法[3]制备了镍钴电极材料,但电沉积法合成还鲜有文献报道。 与传统的合成方法相比,电沉积法所得材料具有组成、形貌可控性强的特点,尤其在制备一体化电极(免黏结剂)领域,有重要的应用。

本文作者主要介绍了电沉积法制备镍钴氢氧化物和镍钴氧化物电极材料的研究现状,以及改性和热处理的研究进展,并对发展方向进行了展望。

1 镍钴氢氧化物

过渡金属氢氧化物,尤其是镍钴氢氧化物,可发生可逆的法拉第反应,提供比电化学双层电容器高10 倍的比电容,如Ni(OH)2与Co(OH)2的理论比电容,分别可达2 082 F/g、4 613 F/g[4],但现有研究的实际比电容远低于理论值。 相比之下,二元钴镍层状复合金属氢氧化物(NiCo-LDH)因能产生协同作用,弥补各自元素的缺点,电化学性能明显优于单一的镍或钴氢氧化物。

1.1 纯镍钴氢氧化物

超薄纳米片结构的比表面积大、电子迁移率高,具有超常量子尺寸和表面效应。 M.Wei 等[5]通过电沉积实验发现,调节Ni、Co 物质的量比可控制样品的形貌,并制备镍钴双金属氢氧化物(LDH)超薄纳米片。n(Ni) ∶n(Co)的最优值为0.64 ∶0.36,在0～0.4 V(vs.SCE)充放电,电极材料的放电比电容在0.5 A/g 时高达1 587.5 F/g,并具有良好的倍率性能(10.0 A/g 时的比电容为1 155.0 F/g)和较好的循环稳定性(以5.0 A/g 循环1 000 次的电容保持率为91.5%)。

在电沉积法制备电极材料时,泡沫镍是常用的基材,但铁箔的成本更低。 L.Y.Jiang 等[6]研究了低成本的铁箔作为电沉积NiCo-LDH 电极基材的电化学行为,发现铁箔作为基体制备的NiCo-LDH 电极以1 A/g 的电流在0 ～0.4 V(vs.Hg/HgO)充放电,比电容为853.7 F/g,循环1 000 次的电容保持率为85%。

S.B.Kulkarni 等[7]采用循环伏安电沉积法制备了一系列NixCo1-xLDH 电极,其中Ni0.34Co0.66LDH 电极的电化学性能最好。 在2 mol/L KOH 电解液中以5 mV/s 的速度在-0.2～0.5 V(vs.SCE)进行循环伏安扫描,比电容可达1 213 F/g;电极的循环稳定性良好,循环10 000 次的电容保持率为77%。 实验还研究了不同n(Ni)∶n(Co)材料的表面润湿性,发现随着Ni 含量的增加,NixCo1-xLDH 材料的亲水性会略有降低,但总体亲水性都很强。

以上研究表明,NiCo-LDH 电极材料总的电化学性能较好,但在导电性和循环稳定性等方面,仍有一些提升空间[8]。

1.2 金属对镍钴氢氧化物的改性

N.Zhao 等[9]通过两步电沉积法制备了由Mn3O4纳米针与NiCo2O4纳米片共同组成的NiCo-LDH/Mn3O4复合电极材料。 先通过电沉积法将NiCo-LDH 纳米片沉积在泡沫镍上,再将Mn3O4纳米针生长在NiCo-LDH 纳米片上,构造出独特的核壳结构。 此结构不仅缩短了电子和离子的传输距离,还为氧化还原反应提供了更多的活性位点,进一步提高了化学稳定性和电化学性能。 制备的NiCo-LDH/Mn3O4材料在以1 A/g 的电流在0～0.4 V(vs.Ag/AgCl)充放电,容量密度为1.86 C/cm2(相应的比容量为1 034.33 C/g),并具有较好的倍率性能。 FeCo@NiCo-LDH 电极材料还有很好的循环稳定性,以20 mA/cm2的电流密度循环5 000 次,容量保持率高达91.5%。

上述研究表明,可通过调节基质层中的金属离子,改善镍钴氢氧化物的形貌、结构。 在双活性或多活性金属氢氧化物中,可利用活性金属与镍钴氢氧化物之间的协同效应,改善电容特性。

1.3 碳材料对镍钴氢氧化物的改性

碳基材料具有较高的孔隙率、较大的电导率、良好的电化学稳定性。

L.B.Gao 等[10]通过简单的两步电沉积方法,合成了具有较好电容性能的分层异质结构FeCo@NiCo-LDH,以1 mA/cm2的电流密度在0～0.4 V 充放电,电容密度可达2.6 F/cm2,分别是NiCo-LDH 和FeCo-LDH 的2.1 倍和2.9 倍。 将碳材料与镍钴氢氧化物复合,可提高过渡金属氢氧化物的电导率和稳定性[11]。

1.3.1 碳纤维布(CFC)

以碳为主要成分的CFC 具有良好的柔韧性和导电性能。Y.L.Li 等[12]利用电沉积法制备了以CFC 衬底为核,高活性Ni-Co LDH 为壳的核壳结构Ni-Co LDH/CFC 电极。 该结构的电极不需要任何黏结剂或导电剂。 以1 A/g 的电流在0～0.55 V(vs.SCE)充放电,Ni-Co LDH/CFC 电极的比电容可达1 540 F/g,即使在15 A/g 的大电流下,电容仍可达到1 A/g时的83.4%。 以10 A/g 的电流循环5 000 次,电容保持率为82.9%,显示出优良的循环性能。

Y.Liu 等[13]以ZnO 为模板,通过模板辅助电沉积法在CFC 上制备了Ni-Co@ Ni-Co LDH 型的分层纳米管阵列NTAs/CFC,用于高性能超级电容器电极材料。 合成的Ni-Co@Ni-Co LDH NTAs/CFC 以5 A/g 的电流在0～0.5 V(vs.SCE)充放电,具有2 200 F/g 的高比电容,循环5 000 次的电容保持率为98.8%。 当电流从1 A/g 增加到20 A/g 时,电容降低幅度小于20%,显示出较好的倍率能力。

李应利[14]通过恒压电沉积法将NiCo-LDH 直接沉积到CFC 上。 制备的NiCo-LDH/CFC 复合材料呈现出褶皱状的片状结构,可提供较大的表面积。 以1 A/g 的电流在0 ～0.58 V(vs.SCE)充放电,比电容可达1 387.5 F/g。

1.3.2 还原氧化石墨烯(rGO)

rGO 是一种二维(2D)片状化合物,不仅可提供高比表面积和活性位点,还具有高导电性和良好的机械稳定性。Y.Q.Shen 等[15]先将氧化石墨烯(GO)还原为rGO,再通过循环伏安法,将NiCo-OH 电沉积在rGO 衬底上,制得NiCo-OH/rGO/泡沫镍(NF)。 SEM 分析表明,所得NiCo-OH/rGO/NF材料有从有序网状纳米片阵列到粗糙无序纳米片的明显转变,可增加电化学活性表面积。 电化学阻抗谱(EIS)测试表明,rGO 中间层提高了NiCo-OH 电极的导电性。

J.H.Shi 等[16]利用直流电沉积法,先将NixCO2x(OH)6x沉积在NF 上,再将rGO 沉积在NixCo2x(OH)6x工作电极上,制得NixCo2x(OH)6x/rGO/NF 材料。 SEM 观察表明,样品的纳米片和大孔骨架形貌在经过长时间的测试后没有发生较大的改变,说明制备的电极具有较强的稳定性。

Y.J.Yang 等[17]将GO 还原在NF 表面,再通过电沉积法,将花状结构的NiCo-DH 纳米片电沉积在rGO/NF 上。rGO 的高导电性及NiCo-DH 纳米片阵列的大表面积结构,使得制备的Ni-Co DH@rGO-NF//活性炭(AC)材料具有较好的电化学性能。 该材料以20 mA/cm2的电流密度在0～0.55 V(vs.Hg/HgO)充放电,具有高达5.820 C/cm2的容量密度。

1.3.3 碳纳米管(CNT)

CNT 具有高强度、高弹性等优点,用CNT 对NiCo-LDH复合材料进行改性,可使材料具有特殊的优点,如良好的柔韧性、极低的摩擦系数等。 R.Karslioglu 等[18]使用多壁碳纳米管(MWCNT)改性Ni、Co 材料,发现MWCNT 影响了Ni-Co合金的沉积机理,在直流电流、脉冲电流和脉冲反向电流方法下制备的Ni-Co 合金,用MWCNT 改性之前倾向于(220)平面优先生长,改性后变为随机生长。 这种改变使表面形貌发生了改变,晶粒尺寸减小,表面粗糙度增大,最终导致比表面积增大,活性位点变多。

L.Shi 等[19]在含有CNT 的Ni-Co 镀液中,用共电沉积法制备了Ni-Co-CNT 复合镀层。 共沉积的CNT 会导致复合镀层的组织和结构发生改变。 复合镀层中的平均晶粒尺寸远小于相同条件下沉积的Ni-Co 合金镀层,原因是CNT 提供了更多的成核位点,从而阻碍晶体的生长。

综上所述,为了进一步提高镍钴氢氧化物超级电容器的性能,可使用高导电性的碳材料(CFC、rGO 和CNT 等)作为骨架,支撑镍钴氢氧化物,进而缩短电子输运距离。

2 镍钴氧化物(NiCo2O4)

NiCo2O4材料的电沉积法制备,包含两个基本步骤:首先通过电沉积合成NiCo 前驱体,再进行热处理,得到NiCo2O4材料。 在该方法中,每个步骤都会对合成的NiCo2O4材料的电化学性能产生影响。

2.1 前驱体的制备

使用电沉积法合成NiCo 前驱体,可选择的制备工艺有直流电沉积、脉冲电沉积和恒电位电沉积等。 不同的制备工艺,会对所得材料的形貌及Ni、Co 比产生较大影响。

2.1.1 直流电沉积法

在制备NiCo2O4材料的电沉积法中,直流电沉积法由于参数单一、方便,得到普遍应用。

N.Wang 等[20]采用直流电沉积与牺牲模板法相结合的方法,在超细镍丝上制备了具有较高比表面积的介孔NiCo2O4材料。 过渡金属氧化物作为电极时,高的比表面积往往可带来高的电容[21],因为所得介孔NiCo2O4材料的表面结构为进行法拉第反应提供了巨大的表面积。 制备的无黏结剂柔性NiCo2O4/超细镍丝电极以1 A/g 的电流在0 ～0.5 V(vs.Hg/HgO)充放电,可提供315.4 C/g 的高比容量和优异的循环性能(循环50 000 次比容量保持不变)。

S.J.Patil 等[22]用电沉积法将MnO2沉积在基底上,再通过直流电沉积法将NiCo2O4沉积在MnO2的表面,形成由2D MnO2和薄NiCo2O4纳米片组成的复合电极材料2D MnO2-NiCo2O4,以2 mV/s 的速率在0～1.4 V(vs.SCE)进行循环伏安扫描,电容密度高达5.36 mF/cm2。 在前5 000 次循环时具有优异的电容保持率(89.62%)。

B.S.Li 等[23]通过直流电沉积法制备Ni-Co 复合电极材料,研究电沉积电流密度、时间等对Ni-Co 复合材料涂层结构、组成的影响。 电流密度不会改变Ni-Co 材料的相结构和首选取向,但择优取向可能会随着沉积时间的延长而变化。

2.1.2 脉冲电沉积法

与直流电沉积法相比,脉冲电沉积法可通过调整脉冲振幅和脉冲宽度,得到晶粒更细的高质量复合材料。 脉冲电沉积法有3 个重要的参数:频率、占空比和平均电流密度。

Y.C.Jiang 等[24]采用高频脉冲电沉积技术,制备呈菜花状致密光滑结构的Ni-Co/ZrO2纳米复合材料。 在占空比为40%、频率为100 kHz 及平均电流密度为5 A/dm2时,ZrO2的掺杂量达到最大(质量分数为11.6%)。 随着ZrO2掺杂量的增加,Ni-Co/ZrO2纳米复合材料的晶体尺寸变小。

在制备掺杂纳米Al2O3颗粒的NiCo 复合材料时,随着频率和占空比的改变,Ni-Co-Al2O3复合材料中纳米颗粒的含量、材料的微观组织都会发生变化。 随着频率的增加,纳米材料的晶粒变小,表面变光滑,结构变均匀。 改变时间、占空比,可制备梯度材料。 从基底与涂层界面到涂层表面,占空比从95%到10%逐渐递减,最终Al2O3的掺杂量逐渐递增,在涂层表面达到最大值[25]。

2.1.3 恒电位电沉积

恒电位电沉积的工艺条件容易实现、工艺参数易于控制,因此,很多研究者用该方法制备NiCo 复合材料。

W.B.Wang 等[26]通过简单恒电位电沉积[-1 V(vs.SCE)]和煅烧工艺,在NF 上制备了无黏结剂的网状多孔NiCo2O4纳米片阵列电极材料,通过控制电沉积时间(600 s、900 s 和1 200 s),制备不同厚度的NiCo2O4材料。 当电沉积时间为900 s 时,所得NiCo2O4纳米片阵列电极材料具有许多直径为50～160 nm 和3～10 nm 的大孔及中孔,有助于电解质离子在纳米片层之间的快速扩散和电容性能的提高。 在0 ～0.4 V(vs.SCE)充放电,电流密度为5 mA/cm2时,NiCo2O4纳米片阵列电极的电容密度可达2.23 F/cm2(相应的比电容为1 012.5 F/g)。

构建核壳结构也是提高材料比表面积的一个重要途径。A.L.Yan 等[27]将水热法与恒电位电沉积法结合,先利用水热法合成NiCo2O4膜,再在-1 V(vs.SCE)下,将MnO2电沉积到合成的NiCo2O4膜上,制备出以一维NiCo2O4纳米线为核、2D MnO2纳米薄片为壳层的核壳结构。 该材料具有三维(3D)多孔网状结构,可以提供快速的传输途径,从而提高电容性能。 MnO2@ NiCo2O4@ Ni 电极因同时存在MnO2和NiCo2O4,与NiCo2O4@Ni 电极相比,比电容和工作电压更高。以1 A/g 的电流在0～0.5 V(vs.SCE)充放电,比电容可以达到1 186 F/g。

H.Y.Fu 等[28]采用恒电位电沉积法[沉积电位为-0.9 V(vs.SCE)]和热处理相结合的两步法,制备了超细三元NiCo2O4纳米片电极材料。 所得材料在1 A/g 时,比电容可达2 517 F/g。 以8 A/g 的电流在0～0.6 V(vs.Hg/HgO)进行800 次循环,仍能保持64%的初始电容。 制备的NiCo2O4纳米片在高倍率下的性能不佳,是因为氧化层阻碍了电活性材料与集流体之间的连接。 当电极弯曲时,电活性区域进一步减小,不利于高倍率性能和循环稳定性的提高。

2.2 热处理

针对合成方法中第二步热处理的研究不多,文献报道的电沉积法合成NiCo2O4的热处理温度,基本为200～300 ℃。

Y.F.An 等[29]通过简便的共电沉积法,将NiCo-LDH 均匀生长在电蚀碳布(CC)上,再在300 ℃下、空气气氛中热处理,将氢氧化物前驱体转化为NiCo2O4,最终形成蜂窝状的NiCo2O4//CC 复合材料。 该材料以10 A/g 充放电的循环寿命较长,在0～1.5 V 循环10 000 次的电容保持率为94.3%。

V.H.Nguyen 等[30]将化学气相沉积和电化学沉积相结合,在300 ℃下热处理2 h,制备了3D 石墨烯/NiCo2O4复合材料。 所得电极在-0.10 ～0.35 V 充放电,具有较好的倍率性能,电流为15 A/g 时的比电容高达1 688 F/g,为2 A/g 时的71.5%,且循环稳定性好,第1 500 次循环的容量仍有初始值的123%。

I.Barauskien˙e 等[31]将差示扫描量热法(DSC)、循环伏安法和恒流充放电结合,研究热处理温度对薄膜电化学性能的影响。 在215～269 ℃时,氢氧化物变化转化为氧化物;升温至244～660 ℃时,有利于形成尖晶石。 对比200 ℃、300 ℃和400 ℃的热处理温度可知,在200 ℃下制备的NiCo2O4样品表现出良好的电化学性能,以1 A/g 的电流在0 ～0.6 V(vs.Ag/AgCl)充放电,具有1 332 F/g 的高比电容,循环500次的电容保持率为95%。

上述研究表明,200 ～300 ℃是合适的热处理温度范围。这与NiCo-LDH 与尖晶石型化合物NiCo2O4之间的可逆转变、Co(OH)2的可逆快速二次氧化还原反应[29,32]特性有关。

3 结论与展望

采用电沉积法制备镍钴复合电极材料,成本低、操作简单,所得材料具有良好的电化学性能。 采用碳基材料与金属改性,可以进一步增强导电性和电化学性能。 电沉积法制备电极材料可以有不同的形式,从而达到对形貌的控制。 以往对镍钴复合材料的实验研究,大多停留在二元复合阶段。 电沉积法可通过调节不同的参数达到对材料的灵活控制,因此可尝试使用这种方法,将镍钴复合电极材料与其他金属元素进行复合,向多元复合方向发展。 此外还可看出,构建异质结构、牺牲模板法所制备的材料,循环稳定性更好,因此在向多元复合材料发展的研究过程中,可以借助这些方法,提高材料的循环稳定性。