氙气吸附捕集与分离研究进展

于彩虹，陶平，王昊楠，余忆玄，邵秘华，赵宝刚，孙天军，

(1.大连海事大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116023；2.大连海事大学 轮机工程学院，辽宁 大连 116023)

氙(Xe)在常温常压下是无色无味的单原子气体，具有优异的化学惰性。氙气在电子、医疗器械、气体激光器与等离子流等工业技术领域有着极其广泛的应用。利用氙气的发光强度制成各种品类灯用于电影摄影、舞台照明、导航；氙与多种气体混合可制成气体激光器与准分子激光器用于测量、通讯、激光手术等；氙因无副作用亦用作医用麻醉剂。氙在基础研究中也发挥着重要作用。在蛋白质及相关生物分子的化学研究中，氙可作为探针分子用于识别蛋白质活性位点和空穴[1]；129Xe核磁共振可以很好地分辨多孔材料的小孔到宽孔状态的变化用于研究多孔材料气体吸附行为[2]。氙还在核素探测、航空航天等重大战略领域也有着不可替代的重要用途。监测大气中放射性氙同位素的活度变化可有效监测各国核活动；在航空航天领域，氙粒子发动机功率大，可用于卫星的轨道位置保持和机动控制，将节省90%的推进剂，大大延长卫星的寿命[3]。

随着经济的发展，氙在工业、日常生活与基础研究中的重要作用持续增强，同时作为重要的裂变核素还有着非常重要的战略价值，预计氙的需求将在未来几十年内大幅增加。然而，氙的天然含量极低、分离提纯难度大、能耗大且成本高，将极大地限制其工业应用。因此，寻找一种可行且经济的大气中氙气的高效捕集方法，获得高效Xe生产工艺与新材料，摆脱其生产受空分低温精馏制约的问题，已成为气体分离领域的研究热点之一。

1 氙的分离方法

如前所述，氙气及其同位素气体在大气中的比例很低，必须通过浓缩提纯后才具有研究检测和工业应用价值。具体而言，氙气富集与提浓方法主要有低温蒸馏法、溶剂吸附法、膜分离法与吸附分离法。其中，广泛使用的低温精馏法，是根据组分沸点差异，采用机械方法通过把空气压缩、冷却液化进行精馏，N2、O2和Ar等低沸点的组分先蒸发，Kr和Xe等高沸点组分得以富集[4]，最终实现Ar、Kr、Ne和Xe等气体的富集和分离。低温精馏技术成熟，作为大气或乏燃料后处理技术(UNF)处理尾气中低浓度Xe的分离富集[5]，但存在流程复杂、设备庞大、能耗巨大等问题。

溶剂吸收法，则是利用气体在吸收溶剂中溶解度的差异实现Xe气体混合物组分间的吸收和分离。Xe在特定溶剂中的溶解度和分离因子都与操作温度和压力有关。研究表明，85Kr和133Xe在二氯二氟甲烷中的吸收效率达99%，两者分离因子达到 1 000 以上。然而，该方法存在关键设备复杂、操作成本高、使用压力偏高(2.8 MPa)，存在泄漏风险；在解吸过程中发生溶剂损失从而处理成本增加，因此溶剂吸收法重点需要解决的问题包括降低操作压力和避免发生溶剂损失、泄漏、挥发和辐照分解[6]。

膜分离法，在压力作用下，利用不同稀有气体在膜中吸附、扩散、渗透速率差异，实现气体分离的方法。扩散速率大的气体被富集在低压外侧如O2、CO2、H2O，渗透速率小的气体被富集在高压内侧如N2、Kr和Xe，从而实现气体的分离。法国的SPALAX系统采用膜分离技术从空气中富集Xe，浓度提高10倍约至8.7×10-6[7]。膜分离效率相对较低，很难实现空气中Xe的高效捕集；另外，膜材料易损及驱动力能耗较大也制约了膜的广泛应用。吸附分离法，是利用固体吸附剂表面的原子间化学键部分缺失，使表面自由能较高，对气体分子产生较强作用力，引起气体分子在固体表面富集的方法。稀有气体因分子大小、不同的极性在相同固体表面表现出的吸脱附性能差异，使气体组分在气固两相的分配系数不同，实现空气中低浓度Kr、Xe与Ar等组分的分离与捕集[8]。但吸附模型与分离工艺的选择至关重要。自1958 年Skarstrom 循环开发以来，变压或变温吸附工艺也得到了更好的完善和发展，已经广泛用于各类大中小型分离净化过程。结合变压或变温吸附过程以周期性循环的动态方式下，气体混合物在吸附塔中的吸附量差异实现混合气分离，然后通过减压/降温实现气体解吸和吸附剂的再生。所以，与其他分离方法相比，吸附分离最大特点是产品纯度高、变温与变压操作条件容易满足、能耗低、设备简单、容易实现自动化控制、操作弹性大，且对原料气的质量适应好[5]。

总而言之，低温精馏法是目前工业上生产稀有气体的重要手段，但具有能耗大、成本高的缺点；溶剂吸收法需大量有机溶剂，存在溶剂泄露与二次污染的问题；膜分离法则存在分离效率低与膜组件易损的不足。这三种稀有气体捕集方式，在军控核查大气中低浓度Xe捕集、核设施低浓度放射性Xe监测、UNF尾气稀有放射性核素捕集与稀有气体工业分离提纯等应用中均存在明显不足。目前，关于多孔吸附材料的吸附分离法，因其设备和流程简单、分离效率高和能耗低等特点，具有很大的优势与广阔的应用前景。

2 氙吸附分离材料

对氙的吸附捕集与分离而言，氙在多孔材料中的优先选择性吸附是核心，并直接决定了其纯化效果，所以获得高选择性、高吸附容量及高稳定性的氙吸附材料是关键步骤。国外对氙吸附和分离技术的研究起步比较早，在过去的50年里，相继开发了多种氙吸附捕集分离材料，主要包括活性炭材料、分子筛材料与金属有机框架材料。

2.1 活性炭材料

活性炭具有大量的微孔和中孔，且表面积巨大，是应用最广泛的吸附剂[6]。日本的Wataru等[9]采用活性炭作为吸附剂，对福岛核电站产生的放射性85Kr和133Xe用GC分析法进行了研究，准确检测到事故后空气中的放射性核素浓度变化。Bazan[10]研究了活性炭的Kr和Xe变压吸附行为，发现在 303 K、0.4 MPa条件下活性炭对Xe(吸附量为 5.335 mmol/g)的选择性明显高于Kr(吸附量为 2.404 mmol/g)。Thallapally研究了活性炭和MOFs材料对Xe的吸附分离性能，发现活性炭对Xe(在常温常压下为3.72 mmol/g)的吸附容量较好[11]。国内陈占营[7]、王宏侠等也系统研究了活性炭对空气中低浓度Xe的静态与动态吸附性能，发现椰壳活性炭具有较好的氙吸附选择性，并成功实现了空气中氙的有效捕集[10，12]。此外，龚有进等[13-14]还研究了以MOFs为前驱体的活性炭材料，发现在常温常压下ZIF基活性炭的氙吸附能力可以达到80 mL/g以上，其Xe/Kr分离选择性达19.7，Xe/N2吸附分离选择性达到120。

活性炭纤维的吸附性能要比活性炭更优异。邓继勇等[15]在活性炭纤维的氙吸附性能与机理研究中发现，孔径及微孔体积对氙吸附性能的影响较比表面积更加显著。陈水挟等[16]研究发现，氙的吸附量与活性炭纤维的孔径分布密切相关，其中半径<0.4 nm 的微孔最有利于氙吸附，原因在于活性炭纤维中的超微孔对氙具有较高吸附作用力。研究中还发现，填充亚甲基蓝或担载贵金属的活性炭纤维对氙的吸附量均有明显增加，因为修饰提高了活性炭纤维的微孔比例，同时纳米尺寸的贵金属颗粒也增强了纤维表面对氙的吸附势能。由此可见，活性炭纤维是一种较好的氙气吸附材料，但密度小导致单位体积吸附氙的量较小，所以其应用还需做深入研究。

目前国内外已经建立了系统的活性炭氙气理论和方法[17-18]，美、法和瑞典等国分别成功研制了ARIX、ARSA和SAUAN活性炭低温吸附型氙气釆集分析系统，取样能力均在1.5 mL/d以上，能满足监测站放射性核素检测的最低技术指标。但国际禁核组织经过多个阶段考核，认为这些设备出现了不同程度的长期稳定性问题，因此活性炭吸附捕集氙气系统的长期稳定性和吸附容量仍需改善。

2.2 分子筛材料

沸石分子筛是用于惰性气体吸附分离的传统材料，国外对分子筛的氙吸附性能的研究比较深入，而国内则少有报道。20世纪70年代开始，B.P.Bering，E.G.Zhuovskaya与I.I.Seliverstova等开始对分子筛的氙吸附性能进行研究，结果显示分子筛具有氙吸附性能，但吸附效果比活性炭差。Mimakata[4]研究了5A分子筛对低浓度Xe的选择性吸附性能，发现5A分子筛具有的孔道尺寸利于Xe吸附。Moeller研究了不同尺寸的13X和4A分子筛对Xe的吸附性能，发现两者对Xe的吸附容量在303 K、0.1 MPa 条件下分别为5.15 mmol/g及0.085 mmol/g，较大的差异源于两种分子筛不同的孔道尺寸[11]。Chen[19]通过129Xe NMR光谱详细研究了MCM-22的氙吸附性能，发现在低压下，Xe原子优先吸附在沸石超笼中。Watermann等研究发现NaY沸石分子筛经过与Ag+交换增强了其对Xe的吸附，认为AgY孔道内的Ag+和Xe分子之间有一个假想的由dΠ-dΠ重叠构成的键[20]。Kuznicki[21]报道了Ag-ETS-10分子筛对空气中Xe优异的吸附性能，常温、1 kPa 条件下Xe的吸附容量为0.55 mmol/g，吸附量较低。Saxtori等研究了天然菱沸石CHA、具有类似结构的磷酸铝分子筛 AlPO-CHA 以及硅磷酸铝SAPO-34对Xe的选择性吸附性能，发现Ca2+交换的CHA对Xe的吸附性比Na+、K+、Cs+等交换的SiAl-CHA和AlPO-CHA、SAPO-34 更高，产生Xe吸附能力差异的主要原因是吸附材料的电荷分布以及极化环境[22]。

此外，研究人员还对分子筛的氙吸机制进行了实验与模拟研究。Grosse等借助核磁共振研究了分子筛孔道内部的吸附环境，定性分析了AgX与AgY分子筛内Ag+与Xe存在的相互作用[20，22-23]。Nguyen采用DFT理论模拟研究了菱沸石中Ag团簇与Xe的相互作用，表明Ag原子团簇对Xe的吸附作用强于Ag纳米颗粒。Deliere等采用GCMC分子模拟研究了Xe在Ag交换的ZSM-5分子筛中的吸附机制，低压条件下，分子筛晶体外部形成的Ag纳米粒子增强了对Xe的吸附性[11]。

总之，沸石分子筛的优点是具有较高的水热稳定性和一定的耐酸碱性能，可作为Xe选择性吸附多孔材料，但Xe吸附容量和选择性普遍不高；改性分子筛的氙吸附研究进展较大，尤其是Ag改性可以大幅提高分子筛的氙吸附选择性和吸附容量；但因分子筛比表面积低、修饰调节孔道结构难度大，可能会限制其Xe吸附量和吸附选择性的进一步提升空间[24-25]。

2.3 金属有机框架材料

金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属离子团簇与有机桥联配体形成的多孔配合物，孔道均一发达有序，且孔结构大小形状与孔表面结构可以进行有序调节，是新型高效Xe吸附材料[26]。Muller首先研究了IRMOF-1的Xe吸附性能，并发现其在0.2 MPa、室温下的吸附量可达100 g/L，且具有较好的Xe/Kr分离潜力[27]；但Thallapally[26]的研究结果显示，IRMOF-1的Xe吸附量仅为活性炭的1/2，在0.1 MPa、室温下的氙吸收量仅为27%；Allendorf通过实验和分子模拟研究了卤素官能化的IRMOF-1吸附性能变化，结果显示其吸附量、Henry常数(KH)和Xe/Kr选择性随卤素基团极化率的增大而增大(I>Br>Cl>F)[28]。Bae报道了UiO-66在动态条件下的Xe吸附能力，在0.1 MPa、303 K条件下Xe饱和容量为1.58 mmol/g，并表现出了很好的Xe/Kr分离能力，其性能明显优于MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)[29]。HKUST-1是典型的具有开放金属位点的MOF材料，Muller的研究显示该材料在55 ℃、4 MPa 时Xe吸附量约为60%[27]；Thallapally也研究HKUST-1的吸附行为，发现在298 K和 0.1 MPa 压力下Xe优先吸附，Xe/Kr的吸附选择性随混合气体的组成而变化2～3左右[30]。Thallapally同时还发现具有裸露金属位点的 Ni-MOF-74 常温常压Xe吸附容量可达55%左右(4.23 mmol/g)，与活性炭相当，是上述IRMOF-1的2倍[31]；将Ag负载于Ni-MOF-74上，所得改性材料Ag@Ni-MOF-74在常温常压下的Xe吸附容量提升了约15%，达到约 4.88 mmol/g[29]。Lee[31]研究了常温常压下Co、Zn和Mg-MOF-74材料的Xe吸附性能，结果显示 Mg-MOF-74 和Co-MOF-74对Xe吸附容量分别为 6.5 mmol/g 和6.7 mmol/g，高于 Zn-MOF-74(4.5 mmol/g)。Bae[32]和Snurr发现同样具有开放性金属位点的MOF-505也有较好的Xe吸附性能，在298 K、0.1 MPa下Xe/Kr的选择性达到10。Forster 和Li研究证实具有0.5 nm孔径的金属甲酸盐室温下的Xe吸附量为26.5%(2 mmol/g)；分子模拟计算显示，每个Xe分子占据通道的之字形段，与骨架的晶体对称性完全相称，可以更有效地与孔表面甲酸基团的π电子云相互作用[33]；Banerjee和Thallapally发现小孔的SBMOF-1也具有 13.2 mmol/kg 的Xe吸附量与优异的Xe/Kr分离性能，在48%的相对湿度下能保持对Xe的吸收能力[34]；超微孔材料CROFOUR-1/2-Ni，在298 K和 0.1 MPa 下Xe/Kr二元气体混合物的选择性分别高达26和16[35]，具有0.42 nm孔道的Co-squarate在室温、0.2 MPa 时Xe吸附量为58.4 mL/mL，Xe/Kr分离因子则高达60.6[36]。此外，Wang研究了柔性[Zn(mtz)2]MOF，发现其基于外部刺激的结构灵活性对Xe吸附量达到3.0 mmol/g，源于Zn(tmz)2具有的三维拓扑结构，0.4 nm的孔径小于Xe直径，但骨架的柔性促进了Xe的吸附[37]。

MOF材料的孔道极化环境优化可增强其对Xe的吸附作用。Perry和Ghanty研究了M-MOF-74(M=Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的孔道化学环境对Xe吸附能力的影响[28，38]。这类材料具有相同的拓扑结构和一致的孔道尺寸，但作为开放的不饱和活化位点的不同金属离子因不同的极化能力和空d轨道导致对Xe的吸附能力差别很大，其中，Ti-MOF-74和Co-MOF-74对Xe的选择性吸附作用最强，Cu-MOF-74的选择性吸附作用最弱。Meek研究了具有相同的拓扑结构和一致的孔道尺寸但配体不同的IRMOFs系列材料对Xe的选择性吸附性能，结果表明增加配体的极化能力有利于吸附材料对Xe的吸附[28]。由此可见，改善MOFs材料孔道的极化环境有利于提高Xe的吸附能力。

研究者还通过模拟计算分析了MOF孔道尺寸对氙吸附性能的影响。Ryan采用巨正则蒙特卡罗分子模拟的方法，比较了具有分级孔道结构的八种多孔材料的Xe吸附能力，结果表明，在不同尺寸的孔道中，与Xe分子动力学尺寸相当的微孔材料具有优先吸附Xe的能力，故HKUST-1、MOF-505、NOTT-101、NOTT-108和Pd-MOF对低浓度的Xe具有很高的选择性[39]。Snurr等通过高通量方法筛选了13 700种假想的多孔材料，发现了具有0.41～0.82 nm孔道尺寸的多孔材料具有最优秀的Xe选择性吸附能力，表明材料的孔道尺寸对Xe的选择性吸附性能具有重要影响[40]。Simon等进行了算法优化，认为当孔道刚好能容纳一个Xe分子时，多孔材料对Xe具有最优的选择性吸附性能，而增加或减小孔道尺寸均不利于多孔材料对Xe的选择性吸附[41]。由此可见，吸附剂的孔径大小与吸附质分子直径大小之间的关系是影响物理吸附性能的主要因素，两种分子直径的比例在1.7～3范围内容易吸附，吸附孔径<0.9 nm且比表面积较大具有较高的吸附容量。总之，MOFs材料具有较传统材料更好的孔道均一性，有易于精确调节和修饰的孔道尺寸和孔道结构等特点，故其对Xe具有较高吸附选择性和高吸附容量。但MOFs材料不足之处在于价格昂贵、稳定性较差、易受潮失活。

3 结束语

氙气作为一种重要的稀有气体，广泛应用在半导体、照明、生物医疗、基础研究以及航天等领域，其需求量将持续增加。Xe的稀有性决定了其生产和纯化过程非常重要，当前Xe生产和回收主要依赖于能量密集型低温蒸馏方法，其高昂的生产成本阻碍了它的广泛应用。与传统的低温蒸馏方法相比，基于多孔材料对Xe捕集和回收的物理吸附过程简单、分离效率高、能耗低、经济性好等优势，是该领域的研究热点。但Xe高效吸附捕集与分离仍然存在一些挑战，寻找高选择性、高吸附容量与高耐候性的新型吸附材料及其与之匹配的捕集纯化工艺，展现Xe吸附分离技术的优势是关键，也是Xe吸附分离走向应用的最迫切需求。

就Xe吸附材料而言，以沸石分子筛与活性炭为代表的传统多孔材料结构稳定，Xe吸附捕集性能研究也取得了较好进展，但受原料种类和制备工艺的影响，其吸附性能不稳定，选择性或吸附容量还不能满足Xe的高效捕集需求，尤其是耐杂质分子(H2O、CO2等)的干扰能力需要进一步提高。因此，持续寻找高效替代材料来捕集和纯化不同来源的Xe气体具有重要研究与实用价值。金属有机框架(MOFs)材料比表面积大、微孔均一可控且可修饰性强，比许多传统吸附剂具有更好的发展优势，已经显示其良好的Xe吸附分离性能。但基于MOFs材料的氙吸附研究整体处于起步阶段，大部分MOFs材料具有稳定性差、价格昂贵、易受潮失活等缺点。

综上所述，Xe吸附选择性、吸附量与耐候性取决于许多结构因素，如孔径大小、数量和孔表面性质，实现三者的最佳平衡对于工业应用非常重要。要实现氙的高效吸附分离首先要通过孔径调节优化Xe的优先选择性吸附，其次在孔表面制造特殊吸附位强化高极化率Xe吸附是最有效的吸附剂性能调控手段。在此基础上，如何提升大气中氙气捕集能力，提高其二氧化碳与水竞争吸附能力，大幅降低Xe捕集纯化成本，是稀有气体中Xe吸附捕集和纯化技术发展的主要方向之一。