Fe3O4磁性纳米颗粒表面功能化改性及在油气田开发领域中的应用

董沅武，柳建新，陈金建，邓俊辉，刘航

(长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

磁性纳米颗粒同时具备了纳米颗粒和磁性颗粒的双重优势，具有比表面积大和磁场中可定向分离等特性引起了广泛关注。其中Fe3O4磁性纳米颗粒相对于其它磁性纳米颗粒，饱和磁化强度高、制备工艺简便、生物相容性好、成本低等优点，有良好的应用前景[1]。其制备方法主要有沉淀法、热分解法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等[2-6]，研究发现，Fe3O4磁性纳米颗粒易发生团聚，表面活性较强容易氧化消磁，耐受性较差等缺陷严重影响其稳定性[7]。并且表面颗粒羟基不足，难以直接使用，同时为了提高Fe3O4磁性纳米颗粒应用性能，对颗粒表面功能化改性是很有必要的。

本文调研了国内外近些年对Fe3O4磁性纳米颗粒的研究趋势，对其表面功能化改性及功能化改性Fe3O4磁性纳米颗粒在油气田开发领域中的应用进行了系统的综述，以便相关研究者了解该研究方向的应用进展。

1 Fe3O4磁性纳米颗粒的表面功能化改性

Fe3O4磁性纳米颗粒的表面功能化改性是指采用物理或化学方法，对颗粒表面进行处理、修饰以及加工，有目的性的改变颗粒表面的物化性质，从而赋予颗粒新的应用性能。目前，Fe3O4磁性纳米颗粒的表面功能化改性材料主要包括：无机材料[8]、有机小分子材料[9]、有机高分子材料[10]。

1.1 无机材料

无机材料修饰Fe3O4磁性纳米颗粒通常是以无机材料包覆磁性纳米颗粒形成“包埋式”或“核壳式”结构；亦或是磁性纳米颗粒负载在吸附性较好的无机材料基体上。无机材料包覆能够保护磁核，提高耐受力，避免氧化消磁，减少团聚，同时无机材料可以提供更多的活性位点，提高材料的吸附性，有利于进一步改性。材料主要可以分为SiO2、贵金属(Au、Ag等)、无机吸附剂(碳纳米管、石墨烯、金属氧化物等)。

1.1.1 SiO2修饰 SiO2是修饰Fe3O4磁性纳米颗粒的一种理想材料，具有良好的生物相容性和亲水性，无毒，且作为壳层能够为Fe3O4磁核提供良好的保护，增加稳定性和分散性。最为关键的是SiO2表面富含硅羟基，可以提高改性接枝率，利于进一步功能化改性[11]。

目前文献报道SiO2修饰Fe3O4磁性纳米颗粒制备方法主要有Stöber法[12]、硅酸盐法[13]和反相微乳液法[14]。胡小冰等[15-16]以溶剂热法制备粒径分布较窄的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，在碱性环境下水解正硅酸乙酯(TEOS)，通过Stöber法制得核壳结构的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。Hou等[17]采用Stöber法并通过控制TEOS的加量可制得不同壳层厚度的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。廖鹏等[18]通过Stöber法制备出平均粒径65 nm的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒，SiO2壳层的包覆会导致饱和比磁化强度的降低。Roto等[13]以化学共沉淀法制备的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，在酸性环境下水解Na2SiO3提供硅源，制备出了Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。Maria等[19]通过调控反向微乳液体系的改变成功制备出了SiO2包覆不同数目磁核Fe3O4的Fe3O4@SiO2复合颗粒，如粒径100 nm多磁核的复合颗粒、粒径30 nm单核或几个磁核的复合颗粒。Ding等[20]深入研究了反相微乳液法制备Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒机理，通过少量多次分步滴加TEOS制备出了单核Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。

总的来说，SiO2修饰Fe3O4磁性纳米颗粒主要是通过硅酸酯类在碱性条件下水解和硅酸盐在酸性条件下水解提供硅源，进而达到表面修饰的目的。反应过程中通过调控硅源加入量、硅源水解速率、反应时间、反应温度等，可以达到调节SiO2包覆厚度。

1.1.2 贵金属修饰 贵金属(Au、Ag等)常用于修饰Fe3O4磁性纳米颗粒，是因为贵金属具有较强的化学稳定性的同时在紫外线的激发下表面会产生强烈的局部等离子共振。Fe3O4磁性纳米颗粒与纳米贵金属颗粒复合，可以组建磁性和光学性能可调和的复合材料。

关桦楠等[21]以水热法制得的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，在此基础上对其表面氨基化修饰与金纳米颗粒自组装方法成功构建出Fe3O4@Au磁性纳米颗粒对食品中亚硫酸盐的检测具有潜在的应用价值。刘家良等[22]以共沉淀法合成的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，通过聚丙烯胺还原HAuCl4，制备出了核壳式Au/Fe3O4磁性纳米颗粒。左方涛等[23]以溶剂热法制得的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，在此基础上对其表面氨基化修饰与银纳米颗粒自组装方法构建出Fe3O4@Ag磁性纳米颗粒。蒋彩云等[24]以水相共沉淀合成的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，然后使用没食子酸还原Ag[(NH3)2]+，制备出了核壳式Fe3O4@Ag磁性纳米颗粒。Chudasama等[25]以乙酰丙酮作为铁源制得的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，在180 ℃条件下加入硝酸银和油胺，制备出粒径为10～20 nm的核壳式的Fe3O4@Ag磁性纳米颗粒。

1.1.3 吸附剂修饰 无机吸附剂材料如介孔SiO2、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物等，本身具有较好的吸附性。与Fe3O4磁性纳米颗粒复合，可以组建具有优异吸附性与磁响应性的磁性复合材料。

魏光耀等[26]在Fe3O4磁性纳米颗粒表面以“非经典控核生长”方法生长SiO2棒状结构，制备出来不同长度、非对称Fe3O4-SiO2磁性纳米颗粒。吴四华等[27]以Stöber法制备出的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒为核，在此基础上以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，成功制备出了核壳式介孔磁性二氧化硅材料。欧气局等[28]以乙酰丙酮铁作为铁源，在240 ℃条件下直接在多壁碳纳米管(MWCNT)/乙醇分散体系中热分解，成功制备出包覆密度、晶粒尺寸可控的MWCNT/Fe3O4磁性纳米颗粒。Krishna等[29]以乙酰丙酮作为铁源的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，加入柠檬酸、抗坏血酸和氧化石墨烯(GO)，制备出Fe3O4磁性纳米颗粒分布均匀于石墨烯载体表面的Fe3O4/RGO(还原氧化石墨烯)复合纳米材料。顾庆芳等[30]以化学共沉淀法合成出的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，加入十二烷基苯磺酸钠和 NaAlO2，制备出了平均粒径为39.9 nm的Al2O3-Fe3O4磁性纳米颗粒。

1.2 有机小分子材料

有机小分子修饰Fe3O4磁性纳米颗粒主要是在颗粒表面引入活性功能基团，常见的引入方法有硅烷化偶联反应、络合反应以及酯化反应等。经过修饰的复合颗粒分散性会得到提高，还会具有特定的功能性。按照修饰的有机官能团可将所得的复合材料分为氨基功能化磁性复合材料、羧基功能化磁性复合材料以及巯基功能化磁性复合材料等。

Lee等[31]以硅酸盐水解法制备出Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒为核，在其表面嫁接(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和辛基三乙氧基硅烷(OTES)，制备出了应用于微型藻类去除的Fe3O4@SiO2@-OTES/APTES磁性纳米颗粒。赵凡等[32]以Stöber法制备出的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒为核，以甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，通过悬浮聚合法制备出了应用于水溶液中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除的Fe3O4@SiO2-NH2/COOH磁性纳米颗粒。徐震耀等[33]以Stöber法制备出的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒为核，在其表面嫁接(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，制备出了对Hg2+和Pb2+具有较好吸附效果的Fe3O4@SiO2-SH磁性纳米颗粒。

1.3 有机高分子材料

有机高分子修饰Fe3O4磁性纳米颗粒是在颗粒表面引入高分子聚合物，高分子聚合物的引入会抑制磁性纳米颗粒的聚集，高分子基团的存在会导致磁性纳米颗粒的表面效应增大，同时活性功能基团会产生特定的功能性。有机高分子材料可以分为天然高分子聚合物(壳聚糖、纤维素、环糊精、淀粉等)和人工合成高分子聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、多肽聚合物等)[34]。

Zulfikar等[35]将Fe3O4磁性纳米颗粒加入到壳聚糖完全溶胀溶解的质量分数1%的冰乙酸溶液中，制备出了对腐殖酸有较好吸附效果的Fe3O4-壳聚糖吸附剂。宋月英等[36]以磺化聚苯乙烯(PSS)为基体，采用离子交换法于碱性条件下制备出了结构可靠、包覆均匀的PSS@Fe3O4磁性纳米颗粒。王桂平等[37]以溶剂热法制得的Fe3O4磁性纳米颗粒为核，加入经硝酸氧化处理的木质素基实心(CNFs)或中空纳米碳纤维(HCNFs)，制备出Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs磁性复合材料。

用线性变形体模型模拟应力-应变状态。平面线性热弹性问题由应力σy,σx,σyz和位移wz(在zOy平面内)求解，计算公式如式(8)所示：

2 功能化改性Fe3O4磁性纳米颗粒在油气田开发领域的应用进展

Fe3O4磁性纳米颗粒表面功能化改性后被赋予了许多新的功能，使其在许多领域(生物医药、环保、磁记录材料、微波吸收材料等)中有很好的应用前景。在油气田开发领域中的应用主要有三种：①提高采收率；②污水处理；③石油机械保护。

2.1 提高采收率

功能化改性Fe3O4磁性纳米颗粒应用于油田提高采收率时往往是作为调剖驱油剂和磁性堵水剂。通常该类磁性复合材料既具有磁响应性又有较好的调剖驱油或堵水效果。

目前，核壳复合微球调剖剂其效果作用明显，该类微球兼有溶胀运移能力与较高封堵能力，是一类有着很大潜力的调剖剂。夏海虹[38]以Stöber法制备出核壳式的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒经过表面氨基化修饰，以丙烯酰胺和丙烯酸为功能单体制备出了既适用于深部调剖驱油，又适于磁性调控堵水的水溶性磁性聚合微球，该微球结构稳定，吸水膨胀后具有弹性和变形性。张定军等[39]以Stöber法制备出的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)为原料，制备出了具有良好的溶胀运移能力的P(AA-AM-AN)/Fe3O4磁性凝胶微球，该微球具有一定的耐盐能力，且可以实现磁性分离回收处理。王甜甜[40]以经过表面氨基化修饰的Stöber法制备出的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺(AM)、马来酸酐(MAH)，制备出的Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)磁性聚合微球对中低渗透岩心具有良好的封堵效果，能够提高9%左右的采收率。此外磁性堵水较化学堵水可以从根本上削弱液体流动时冲刷堵层的作用力，能够明显延长有效寿命[41]。

2.2 油田污水处理

功能化改性Fe3O4磁性纳米颗粒应用于油田污水中处理时往往是作为磁性絮凝剂、磁性破乳剂以及磁性催化剂。通常该类磁性复合材料在具有磁响应的基础上又被赋予新的功能属性，如较强的化学稳定性、较高的生物相容性和专属的吸附性能。

磁性破乳剂主要是通过在Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰具备破乳性能的化合物达到破乳目的，在外加磁场的作用下可以重新回收循环使用，且不会造成二次污染。Peng等[45]在Fe3O4磁性纳米颗粒表面接枝乙基纤维素(EC)制备出了磁性破乳剂M-EC，该破乳剂针对模拟沥青乳液的破乳效果提高了10倍，且可以重新回收循环使用至少10次以上。杨敬一等[46]通过Fe3O4磁性纳米颗粒与阳离子破乳剂LY复配使用，处理模拟含油污水(413.4 mg/L)，其除油率可达93.3%。

磁性催化剂主要是将磁响应高的磁性纳米颗粒与催化剂相结合，使之具备较高的催化活性的同时又能快速分离。杜杨柳等[47]利用水热法和共沉淀法制备出了一种非均相光催化剂Fe3O4/MnO2磁性纳米颗粒，该催化剂能够明显降低污水的化学需氧量，在循环回用5次时光催化效果仍达到第一次处理效果的80%以上。Cuo等[48]利用水热合成法、离子交换法制备出了核壳式的Fe3O4@Ag3PO4/AgCl磁性光催化剂，在可见光条件下，1 h可降解完亚甲基蓝，具备较好的光催化效果。

2.3 石油机械保护

在石油领域中一些精密仪器的保护可以采用磁流体密封装置。磁流体具有良好的减摩、耐磨、抗压以及高密封度等性能，在机械设备的重要零部件轴承中也可以起到润滑保护作用。

Xu等[49]研究证实磁流体具备优异的减缓甩油且减摩性能。李德才等[50]对国内外磁性液体密封研究进展进行了总结，并且提出几种新型的磁性液体密封方式以满足军工、航天、石化等行业的需求。

此外表面功能化改性的磁性纳米颗粒还可以进行精细表征技术，在储层中长距离穿过微米级孔隙，并能够适度滞留，通过改变水淹驱的导磁率，能够识别极端耗水层带精度，表征储层的非均质性等。

3 总结与展望

(1)经过表面功能化改性的Fe3O4磁性纳米颗粒在自身稳定性提高的同时可以实现功能多样性。

(2)目前表面改性方法过于集中改性方法的本身，很少考虑表面改性的磁性纳米颗粒的微观结构对复合材料的整体性能的影响。

(3)Fe3O4磁性纳米颗粒表面性质，负载功能基团的吸附量和稳定性、复合材料的磁响应性、循环回用次数等有待进一步改善。

(4)在保证表面功能化改性的Fe3O4磁性纳米颗粒的性能上，需要降低生产成本，优化制备流程。

(5)表面功能化改性的Fe3O4磁性纳米颗粒在石油应用领域中有很好的应用前景，要从多学科交叉应用的角度出发，开发出更多具备特异性功能的磁性纳米颗粒。