碳纤维预浸料性能与固化工艺研究

李孝进

（四川九洲电器集团有限责任公司，四川 绵阳 621000）

0 引言

碳纤维主要是指在材料组成中所含碳元素原子质量占比分数在90%以上的新型纤维材料，其中由aPAN（胺化聚丙烯）法加工制得碳纤维的方法占主流，与其他生产方法相比较简单，产品的流体力学性能好，因此得到了迅速发展。预浸料就是以纤维作为增强体浸渍在塑料基体中，从而制成可使用片状、毛毡状、团状等类型的在加热或不加热状态下可塑形的产品。由于碳纤维有较高的导电性、极高的抗拉强度和低密度，碳纤维预浸料又具有良好可塑性，其在飞机、汽车、高铁和日常用品等应用领域也逐步不断扩大。

1 预浸料发展现状

随着对复合材料科学研究和应用不断深入发展，使用到的领域不断扩大，复合材料制造的构件不同的使用环境、制造工艺方法对预浸型材料提出了不同技术要求。为了更好适应来自下游的应用场景需求，新的预浸胶材料不断更新问世，预浸胶材料的各种类型也在不断扩展。目前预浸料的发展趋势主要有如下几方面：（1）扩大其对预浸加工工艺技术适应的应用范围；（2）提高预浸料包括机械、热性能等在内的技术指标；（3）降低材料生产、储存和材料加工费用。

2 预浸料质量控制要求

预浸料一般是用高分子聚合物胶液基体浸渍单向或网状纤维织物而制成的，它是树脂胶液基体与纤维增强体的一种结合物。预浸料不仅是加工制造各种复合材料的中间使用材料，也可以直接广泛用于制造各种类型复合材料的零部件，预浸材料的质量会直接影响各种复合材料最终制品质量。一般对预浸料的基本特性要求包括以下：应具备适当的黏度和物料铺覆性、适当的凝胶使用时间、适宜的物料流动性、相应的有机或树脂材料浓度、挥发物的浓度较少、树脂材料基体和增强纤维之间的直接浸润性好且存在时间较长的材料贮存使用寿命[1]。

3 预浸料成品质量评价

为保证最终固化后产品质量，需对预浸料和用其固化成型的标准样件进行检查，包括其主要化学物质组成、物理性能、工艺性能及热力学性能。一般情况下需对按HB7736预浸材料检查如下几个项：（1）树脂浓度即为预浸料中环氧树脂的平均浓度，也可用质量百分比公式表示；（2）挥发性物的含量，过高的非挥发物，可能在固化后产品中产生气孔；（3）纤维面密度，该指标对最终产品的力学强度等有很大影响；（4）面密度，该项目指单位面积的预浸料的质量。一般单面织物预浸料的误差控制范围一般为±百分之五，而双面织物预浸料误差控制范围一般为±百分之十；（5）凝胶时间，通常指泛指短链树脂的分子结构中发生线型凝聚，生成长链凝胶分子并产生交联的时间长度，用于分析确定树脂预浸材料完全固化时的加压凝胶时间；（6）流动度：该值表征了预浸料中成型树脂在特定物理温度和压强下的成型树脂迁移流动能力，它和成形树脂的黏度、热树脂浓度等因素相关，当预浸料中热成型树脂浓度越高，则黏度就越小，树脂迁移与流动的幅度也越大；（7）温度黏性：该指数反映了在一定温度下预浸材料自身及相互之间粘贴的黏性能力，一般情况下，温度与黏度同向变化。同一种预浸料，在气温较低时就有可能慢慢失去原有黏性，低气温期间则可以没有明显黏度改变，黏性增高后反而随温度变化明显[2]。HB7736.8规定了温度23±2℃和相对湿度55%±5%下黏度定性测试，黏度主要影响铺贴操作，对产品质量没直接影响。

4 碳纤维预浸料制品成型过程介绍

碳纤维预溶剂浸料固化成型主要分为四个主要阶段：（1）铺层软化；（2）铺层中树脂凝胶化；（3）树脂固化；（4）制品冷却。固化前先进行铺贴准备，在净化间将半固态预浸料按预定方式铺贴到所需的厚度，然后放入热压机、热压罐或烘箱等设备中加热到一定温度保温，树脂发生固化凝胶，继续加温后进行凝固生成复合材料制品。假如不使用阶段加温而直接地上升固化温度，则因为反应活性过大，短时间产生大量聚合放热，使成品产生翘曲、鼓包、气孔等缺陷，所以，预浸料通常都会使用阶梯式的加热及凝固工序。固化时间完毕后，进入冷却阶段，冷却速度不能过快（通常不超3℃/min），防止冷却不均造成应力变形。

5 固化工艺参数的确定

凝固工序对于提高复合物最终机械性能的关键，一般涉及复合凝固时间和温度、固化持续时间和复合固化材料压力等三个重要参数。在保证成型性能的前提下，成型加工温度尽可能低；材料成型加工压力尽可能小；材料成型加工时间尽可能短；成型加压压力范围尽可宽。而对预浸料及凝固过程中工艺技术参数的基本热测定方法，主要分为有：dsc（差示扫描量热法）、DMA（动态力学解析法）、FTIR（红外光谱分析法）、预浸料的凝胶时间和黏温曲线。

决定预浸料凝固工艺技术的方式大致有两种，其一是先参照树脂的凝固工艺技术，再针对预浸料实际状况加以调整制定预浸料凝固工艺技术；第2种方式则通过预浸料的DSC特性温度值，以及相应的恒温DSC曲线时间决定凝固工艺技术，这是近年来许多学者的主要研究方向，涉及碳纤维或玻璃钢等强化材料对环氧树脂基体硬化过程产生的影响，同时也有对凝固动力学的影响，但关于最终的凝固工艺技术并未得出具体的研究结果。究其原因，可能有如下三种：（1）环氧树脂工艺技术凝固反应复杂，无法判断在各个阶段产生的主要是物理或化学变化，故无法对环氧树脂工艺技术的凝固反应做出具体的认识；（2）预浸料中如果有了强化玻璃纤维的加入后，其表层构造和表层基团包括其质量分配、孔径尺寸等会对环氧树脂基质的凝固反应速度形成物理热传导抑制或提高，甚至是表层形态和表层基团对环氧树脂凝固反应速度产生影响等物理化学上的影响，都是缺乏科学方法测量和分析；（3）实际预浸料使用中，其贮存时间、试样的黏度、试样的铺层厚薄和实际工作场地的温度湿度等均会对实际预浸料工艺产生相应的影响。所以想要获得较好的预浸料固化工艺，就需要进行综合考察预浸料的基本物理化学特性，以及综合考察环氧树脂的硬化情况，并制定出一种能够发挥预浸料特殊性能的硬化工艺方法[3]。

根据预浸料的基本物理化学性能，得到一个理论固化工艺草案，在结合设备温度和压力控制公差精度，确定一个初步的样件固化方案，然后进行实施，把实际得到的样件进行固化度和力学、尺寸测试后，若满足技术指标要求，就将初步固化方案确定为工程实施方案，若不满足，则修正方案后再次验证，直到样件满足技术指标：

（1）根据预浸料DSC升温曲线获得特征温度（峰末起始特征温度Ti、峰末阈值特征温度Tp和峰末特征温度Tr，分别对应凝胶温度、固化温度、后处理温度）和预浸料DSC恒温曲线获得固化时间（在固化温度下放热峰开始到结束的时间），根据黏温曲线获得加压点；根据对应预浸物料凝胶温度确定预先固化温度和持续间，并通过对预浸料的dsc温度控制曲线确定了正式硬化段的凝固温度和硬化时间，然后再根据原料黏温曲线的计算结果获得了原料加压时点，确定理论固化草案；（2）结合设备的温度和压力控制公差精度，对固化时间和温度、加压压力附加波动公差，确定操作的初步样件固化方案，然后进行固化成型操作；（3）对固化后的样件进行尺寸测试、固化度和力学测试，查看指标是否满足要求。若指标满足，将初步方案转为正式固化方案，若指标有偏差，对方案进行调整，直到样件可满足要求，并把最后的操作方案确定为正式固化方案[4]。

预压段（物料均匀化）：温度70±5℃，压力1.0±0.3Mpa，恒温时间10-15分钟；

压制一段（凝胶预固化）：温度93±5℃，压力2.0±0.3Mpa ，恒温时间10-15分钟压制二段（固化）：排气2-5秒，温度120-125℃，压力3.5±0.3Mpa ；

恒温时间10-15分钟；冷却：＜=60℃取件。

6 固化工艺评价

通常，复合材料的热机械性能随着原材料硬化后温度的上升而改善，向玻璃化材料转变后温度（tg）随着材料硬化率的提高而温度逐步增大，当材料硬化率最高超过百分之九十时，其刚性复合材料的加热性能和机械性能随着材料硬化度的温度进一步增加而提高速度趋缓，为此，可通过应用dsc方法计算材料硬化率和测定由玻璃化材料所转变的温度值，并对预浸材料在进行硬化后的工艺性能进行综合评价。固化度a是表征聚合物聚合完全度的一个重要指标，用aDSC法可以很方便地根据实际反应热量来进行固化度测量[5]。

7 结语

本文重点总结了根据预浸料质量管理特点，如何按航空技术标准对预浸料的基本物理学特性加以评估，并且经过对预浸料凝固工艺技术参数的测定方法及其预浸料凝固工艺技术方法加以深入研究，并经过深入研究凝固工艺技术的新方法，根据预浸料凝固特点提出了既减少凝固温度和凝固时间，又可改善预浸料成型后基本力学性能的新凝固方法。