王晨霞,杨庆,陈欣,马毓淑,梁文正
(兰州交通大学 环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)
反渗透膜被广泛用在海水淡化和工业废水的处理。除此之外,在环境、化学、食品等领域的分离操作中也逐步得到应用。采用界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜由于较低的操作压力、高通量和高脱盐率等优点得到广泛应用[1-2]。这种反渗透膜通常由三部分组成:最下面是无纺布支撑层,中间是聚砜或其他材料的超滤膜作为基膜,最上面为具有高选择分离性能的芳香聚酰胺致密薄层[3]。其中,芳香聚酰胺功能薄层制备是该技术的核心,其原理是用含有活泼单体(多元胺)的水相溶液浸渍基膜表面,然后再与含有另一种单体(多元酰氯)的有机相溶液接触,两相溶液混合后其所含单体迅速发生聚合反应生成致密皮层,从而制得反渗透复合薄膜,最常用的典型多元胺为间苯二胺(m-phenylenediamine,MPD),多元酰氯为(trimesoyl chloride,TMC)[4]。由于水相单体在有机溶液中的溶解度大于有机相单体在水溶液中的溶解度,这种不对称溶解度使聚合反应主要发生在有机相一侧。当交联聚合物薄膜的形成阻碍了单体之间的接触时,界面聚合就会突然减慢直至停止,这就是界面聚合反应自我抑制的特点,同时也解释了生成的聚合物薄膜厚度的超薄性。影响聚酰胺反渗透复合膜的因素包括:基膜性质、单体结构和浓度、溶剂及添加剂的选择、反应时间以及后固化温度时间等。由于这些因素都会影响到聚酰胺功能皮层的结构与性质,从而对复合膜的分离性能产生影响[5]。因此不同界面聚合条件下制备的复合膜性能存在较大差异。本文主要讨论有机相溶剂的选择、基膜性质、制膜工艺参数以及添加剂对界面聚合反应的影响。
作为均苯三甲酰氯的有机相溶剂的选择一般考虑其表面张力、黏度、水相单体分配系数、沸点、闪点等因素。前三者通过影响水相单体在反应区域的溶解与扩散进而影响界面聚合的反应速度。溶剂黏度影响水相单体在有机相中的扩散,黏度越大的溶剂越不利于水相单体的扩散,从而影响单体之间的反应速度;溶剂表面张力影响胺的溶解度、会改变反应区域胺和酰氯的比例从而影响两种单体在反应区聚合的程度;有机溶剂的表面张力也决定了反应界面油水两相的相混性。表面张力较大的油相溶剂会阻碍和水相的接触,从而影响界面聚合反应的进行,这也可能会改变水相单体间苯二胺的质子化以及有机相单体均苯三甲酰氯的水解从而改变聚酰胺层的交联程度[6]。谢颂京[7]采用正己烷、正庚烷、环己烷为有机相溶剂,探索不同溶剂对膜性能的影响,结果表明黏度和表面张力较低的正己烷溶剂对应脱盐率较高。复合膜的热处理是在较高温度下进行的,如果选择沸点和闪点较低的溶剂,那么溶剂挥发速度较快,在热处理时溶剂快速挥发会增加有机相的浓度使得有机相单体不能充分反应而残留在膜表面而较难去除。KIM等[8]研究表明使用沸点不同的正己烷和异构烷烃溶剂获得了明显不同的反渗透复合膜,当使用正己烷作为有机溶剂时随着后处理时间的增加对聚乙二醇200的截留率迅速增加并在4 h后稳定在86%,而使用异构烷烃作为有机溶剂时对聚乙二醇200的截留率缓慢增加并在20 h后稳定在92%。这也说明在后处理过程中,会继续发生聚合反应,而由于正己烷沸点较低容易过早挥发,所以4 h后反应停止,异构烷烃具有较高沸点以致反应能持续发生长达20 h,形成的复合膜具有更小的孔径。
基膜作为界面聚合的反应场所,相当于提供一个机械层在其上制备聚酰胺薄膜,其表面形态形貌和化学性质会影响水相溶液及其单体在其表面的分布状态和水相单体向有机相的扩散过程,从而影响芳香聚酰胺活性分离层的结构和性能。基膜的亲水性是影响界面聚合法制备反渗透复合膜的一个关键因素,基膜表面适度的亲水性有利于水相溶液铺展,进而其中的单体在基膜表面可以获得较好的均匀分布,有利于生成较均匀光滑的皮层。但如果其过度亲水又可能会使界面聚合的水相溶液渗入膜孔深处,容易造成沿膜孔壁方向上发生界面聚合而引起反渗透膜表面皮层产生缺陷。因此控制基膜适度的亲水性是制备反渗透膜的重要条件[9];Hoek等[10]在亲疏水性不同的聚砜基膜上界面聚合制备聚酰胺复合膜。结果表明,相对亲水的基膜产生光滑、略薄、渗透性略差的聚酰胺膜,相对疏水的基膜产生的聚酰胺层更厚更粗糙、渗透性较好。Kim等[11]使用等离子体在界面聚合之前对聚砜基膜、聚丙烯基膜进行亲水改性,结果显示对聚砜基膜进行亲水化处理后制备的复合膜相比于原复合膜通量和截留率有所提高。
基膜的孔径对界面聚合制备聚酰胺皮层过程也有显著影响。Singh[12]在孔径为70 nm和150 nm的聚砜基膜上制备复合膜,发现孔径较小的基膜制备的复合膜脱盐率可达96%,而较大孔径基膜制备的复合膜脱盐率只有65%,ATR-IR表征结果显示较小孔径上形成的皮层厚度大约为较大孔径的两倍。原因是孔径较大的基膜孔内会有大量水相单体渗入,从而大量聚酰胺将形成于膜孔中,因此形成更薄的皮层,也使得复合膜容易产生缺陷,因此具有较低的脱盐率。田欣霞[13]使用孔径分别为9.8,14.2,20.3 nm的聚砜超滤膜作为基膜制备反渗透复合膜,结果表明孔径从9.8 nm增加到14.2 nm时,基膜孔径对水相溶液中的单体束缚力减小,水相单体容易向有机相溶液扩散,参与反应的单体越多形成的聚酰胺薄膜交联度也越高;当孔径继续增大到20.3 nm时,皮层厚度增加,但交联度没有明显改变,可能是由于孔径过大更多的水相溶液残留在孔中导致有机相溶液中的单体水解;因此基膜孔径为14.2 nm的复合膜具有最高的通量和截留率。研究表明,较高的表面孔隙度有利于形成更具渗透性的聚酰胺薄膜,因为它可以缩短水分子通过聚酰胺膜的横向运输路径,减轻水分子从聚酰胺膜进入基膜内分布孔隙的限制作用[14]。
影响界面聚合制备反渗透复合膜的实验参数主要有水、油相单体浓度及其配比、反应时间、后处理温度等。这些因素通过影响界面聚合反应程度进而影响皮层的交联度及厚度[15]。
水相和有机相中单体浓度配比对脱盐皮层的厚度以及致密性有显著影响。界面聚合过程中仅有膜表面的少量水相单体与有机相单体反应,因此水相单体浓度应高于有机相单体浓度。当水油浓度比较低时,MPD很快与TMC反应生成较多带有酰氯基团的低分子量聚合物,由于MPD较少反应消耗殆尽,部分未参加反应的酰氯基团会水解生成线性聚合物,交联结构所占比例偏低,导致盐离子容易通过。此外,由于线性聚合物中酰氯基团水解产生的羧酸基团会与水分子之间形成氢键,阻碍水分子透过膜导致膜通量和脱盐率都较低。当水油浓度比较高时,TMC分子很快被反应完,形成许多带有氨基的低分子量聚合物,生成的膜厚度有所增加但交联度偏低。由于低分子量之间会形成较多水分子和盐离子都能透过的聚集孔,形成高通量低脱盐率的复合膜。研究表明制备反渗透复合膜的最优质量浓度比一般为MPD/TMC=20∶1[16]。
此外,界面聚合反应时间对功能皮层的厚度和交联度也有重要影响。当反应时间较短时,由于两相单体反应不完全,形成交联度较低,脱盐皮层较薄,会使得反渗透复合膜通量较大脱盐率偏低。随反应时间增加,反应程度进一步加深,会形成高交联度的皮层,皮层厚度也有所增加,导致通量急剧减小,脱盐率增加[17]。Barzin等[18]考察了聚合反应时间在15~180 s之间对皮层结构和复合膜性能的影响,发现随着反应时间的延长,膜表面粗糙度减少,表面形貌从结节状变为山脊状结构,皮层厚度以及交联度增加,导致膜通量降低,脱盐率增加。所以为保证截留率和通量均较高,界面聚合时间不应过长,反应时间一般为60 s。
界面聚合反应后的热固化是稳定聚酰胺薄膜的一个必要的步骤,热固化用于成膜后清除膜上残留的有机溶剂,并使未反应完全的氨基和酰氯基进一步反应增加交联度,这有助于增加水通量和盐截留率。随着固化时间或温度的增加,交联作用进一步提高降低了聚酰胺膜的孔隙率,这会引起水通量的显著下降,但对盐的阻截增加。然而,如果长时间暴露在高固化温度下会损伤支撑膜的微孔表皮层反而会降低膜通量和脱盐率,一般固化温度选择40~120 ℃之间,不同溶剂的最佳固化温度和时间都会有所不同,这与溶剂的蒸发速率有关,如沸点、压力等。对于低沸点的溶剂比如正己烷、环己烷,在45~60 ℃范围内,通量随温度的增加而增加,当达到70 ℃时,通量又开始减小。对于高沸点溶剂如正庚烷当温度达到90 ℃时通量才显示上升趋势。李晓刚[19]研究了后处理温度对膜通量和脱盐率的影响,发现随处理温度的升高,脱盐率呈现先上升后下降的趋势;水通量则为先快速下降,然后趋于平缓最后下降加快的趋势。这也说明适当的固化温度和时间有助于形成高通量和脱盐率的复合膜。
在界面聚合反应的水相或有机相中加入添加剂目的是改善或优化界面聚合反应条件和程度,调控聚酰胺致密皮层结构从而提高复合膜的性能。文献报道的添加剂主要有极性非质子型溶剂、酸质子吸收剂、亲水性活性分子[20]。水相中常用的添加剂有表面活性剂十二烷基磺酸钠、二甲基亚砜,通过加入添加剂提高水相和有机相的界面相容性,促进水相单体向反应界面处转移,加快界面聚合速率,使聚合皮层变得更薄更均匀,形成的膜面也会更光滑。界面聚合反应过程中会伴有小分子氯化氢生成,如果不及时去除会阻碍多元胺和酰氯的持续反应,所以在水相溶液中常常加入适量的酸吸收剂去除副产物氯化氢。文献中报道的常用酸吸收剂有三乙胺、氢氧化钠和碳酸钠等。此外,还会加入樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸等调节水相pH值。Ghosh等[10]在水相中加入樟脑磺酸-三乙胺组合体系(TEA-CSA),发现水通量急剧增加,脱盐率基本保持不变,接触角轻微下降,粗糙度显著降低。一般认为 CSA的加入在固化过程中可以保护支撑膜的微孔皮层。亲水性分子的加入会提高膜的亲水性增加膜通量。王娟等[21]采用不同的化学表面改性剂十二烷基磺酸钠(SDS)和异丙醇(IPA)处理聚砜基膜,所制备复合膜的性能得到优化。结果表明不同处理剂在一定浓度和时间下处理基膜,由于膜表面亲水性的提高,所制备的复合膜水通量提高明显,截留率基本不变;而处理时间过长或者处理液浓度过大,膜通量则呈下降趋势。邱实[22]发现在水相溶液中添加不同的醇类小分子后,在界面聚合反应发生时,部分酰氯基团会与醇羟基发生反应生成酯键,阻碍聚酰胺分子链的继续增长,降低聚酰胺皮层的交联度,形成较疏松的膜,反渗透膜的通量大幅提升,脱盐率稍有下降。谢颂京[8]在水相中加入极性非质子型添加剂二甲基亚砜(DMSO),结果表明随DMSO浓度的增大复合膜的通量显著增加,交联度也逐渐增大。说明DMSO的加入增加了水相和有机相的相容性形成了更加致密的皮层。但当DMSO浓度大于1%时,脱盐率开始明显降低,原因可能是添加剂浓度过高会影响皮层的完整性。段美荣[23]在水相中加入六甲基磷酰三胺(HMPA),发现当HMPA浓度为3%时,膜综合性能最高,与未加入HMPA的膜相比,通量提高73%,脱盐率仅下降0.21%。林泽等[24]在有机相中添加1,3-二甲基-2-咪唑呤酮(DMI),研究表明在一定浓度范围内,随着DMI浓度的增加,在盐截留率没有明显降低的情况下复合膜通量大幅增加。添加剂的加入在一定程度上改变了界面聚合过程,从而改变了复合膜的形态形貌。
无机纳米材料也被添加在界面聚合过程中以提升复合膜性能。掺杂在活性皮层中的纳米材料具有特殊的孔道结构和较好的亲水性为水分子的透过提供了良好通道,在不牺牲复合膜截留率的前提下,改善了复合膜的透水性能[25]。Hoek等[26]将NaA型分子筛分散至有机相溶液中,NaA分子筛孔道直径为0.42 nm,比Na-、Cl-等盐离子的直径小,而水分子直径为0.27 nm,可顺利通过孔道,复合膜通量提高将近1倍,脱盐率基本无变化。瞿新营[27]分别在水相和有机相中加入纳米分子筛,结果发现在水相中加入分子筛时通量明显增加,但脱盐率有所下降。而在有机相中加入时,通量和脱盐率均有明显提升。可能是由于分子筛在有机相中分散得更均匀,因而形成的膜性能较好。因此纳米分子筛也成为目前比较理想的无机添加剂。
反渗透技术通过去除水中溶解盐、有机化合物等杂质,为人类提供高质量的水,已成为缓解水危机的重要技术。然而,反渗透脱盐淡化的能耗仍相对较高,这也使反渗透工艺的应用在一定程度上受到了限制,所以提高通量和脱盐率以降低其能耗是目前研究的重点[28]。反渗透膜是反渗透工艺的核心关键技术,通量与脱盐率是其最为主要性能指标,也是提高其他性能的前提条件。通过界面聚合制备的芳香聚酰胺超薄功能层不但决定了反渗透复合膜渗透性和脱盐性能,而且对其能耗及污染能力都有重要影响,而界面聚合条件显著影响超薄功能层的厚度、形态以及化学组成与结构[29-30]。因此深入研究界面聚合条件的机理和调控方法,可以改善优化界面聚合反应,为制备高性能反渗透复合膜提供理论依据和技术支持。