固体氧化物燃料电池密封材料发展现状 ①

赵先兴，李景云，蔡润田，付春才，刘鹏翔

(新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京 100176)

1 背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效的发电设备，它能直接将燃料中的化学能转变成电能。SOFC较传统发电方式的发电效率高，环境友好[1]。平板式和管式是SOFC常见的两种结构形式。管式结构不存在高温密封难题，可以利用自身结构优势，形成闭合的空间来避免燃料气与空气的接触，却存在着欧姆损失大，体积功率密度低，工艺复杂，制造成本高等问题。相比管式，平板式SOFC高比功率、低生产成本等优势使其成为研究热点。但是，具有苛刻要求的密封垫严重制约着平板式SOFC的发展[2-5]。

板式结构常采用密封垫来解决中高温阳极与阴极气体间的密封问题，因此，为了满足高温条件下需求，密封垫材料如热膨胀性能匹配性(9.5 ℃-1～12.0×10-6℃-1)；高温热稳定性；强氧化和湿润的还原气氛的化学稳定性；抵抗热循环能力；工作温度电阻>104 Ω·cm的强绝缘性等。

2 国内密封材料研究现状

SOFC主要研究包括硬密封、压密封、自适应密封三种密封方式[6]。这里介绍一下每种密封形式的特点，并重点阐述每种密封形式所对应的密封材料的研究进展。

2.1 压密封材料

通过一定的压应力压实填充于SOFC组件间的无机层状化合物(如云母、金属材料、陶瓷纤维等)，形成“密封圈”，实现压密封的目的。密封圈是层状的，在使用过程中通过产生层间断裂达到消除温度变化产生的热应力，最终达到密封效果[7-8]。压密封有Au、Ag等金属韧性密封、云母密封及粉体密封。

2.1.1 金属压缩密封材料

金属压缩密封必须选择延展性好且高温不易氧化的Au、Ag等延展性强金属。Jean等研究发现银中掺杂7.5%质量比的Cu时，银的延展性变差，而用纯银丝做密封垫圈，温度越高密封效果越好。同时，Chou和Stevenson研究表明采用银做的密封垫圈时，热循环稳定性差。P.Singh等也发现银在氧和氢的双重气氛下，银的内部溶解成水而导致密封失败。Ag密封材料应用还面临着风险，可以通过改进密封材料的形状，如可变形衬垫，在表面涂上一层韧性金属，或者衬垫设计成弯曲起皱或C形来缓解应力增加密封性能。还可以考虑可变形衬垫与硬密封材料复合使用，起到密封和缓解应力双重效果。

2.1.2 云母压缩密封材料

云母基密封材料是目前SOFC密封常用的材料。云母有云母纸和片状单晶两种形式。密封面的强度和缺陷极大程度上决定着云母基材料的密封效果，片状单晶缺陷少，且比云母纸的强度高，因此密封效果较好。

目前，专门用于SOFC密封的福莱西投资公司[9-10](Flexitallic)已经推出的866等一系列压密封垫片产品，例如产品Thermiculite 866®是利用化学膨胀蛭石和滑石填料制作的，可以应用于电池片间、电池片与端板间及电池与其他接触面间，垫片表面上具有缺陷和条痕，在使用前需要进行固结以使外表面光滑并使形成的泄漏通道最小化。另外在Thermiculite 866®产品的基础上还提供了一种不需要固结的垫片材料。垫片密封材料包括：化学膨胀蛭石、片状填料。化学膨胀蛭石含量不少于25%质量分数(不含水)；片状填料要求600 ℃不发生显著降解以防止垫片蠕变，其平均颗粒尺寸不超过10 μm，常用滑石作为填料。另外，垫片还可以添加一些添加剂作为增强剂，如研磨玻璃、纤维、橡胶等等。可压缩垫片不是刚性地黏合至组件，更耐热循环，但泄漏率高，泄露受界面泄露路径控制，尤其当压应力低时。因此，可压缩垫片也需要比硬密封需要更多的压应力。为此，已经研发了复合垫片，结合可压缩垫片和玻璃陶瓷垫片的双重性质,垫片包含膨胀蛭石的核心层，核心层处在两个含玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料的涂层之间，涂层配合密封面的表面缺陷，达到密封直接泄露途径的目的。相比玻璃密封，在温度低于玻璃转化温度时，比涂料更具有可压缩性，降低了热机械应力。

复合垫片的不稳定性使一些研究者开发新的压缩材料——陶瓷纤维密封[11]，借助陶瓷粉体几何堆积所形成的迂曲度实现密封效果，但它却比云母材料所需要的载荷压力低很多。陶瓷纤维是一种氧化铝和二氧化硅复合的绝缘材料。Le等使用填充SiO2后的陶瓷纤维纸泄漏率变小，随着填充量和压应力的增加，泄漏率逐渐减。Le等又研究了将陶瓷纤维进行预压缩处理，在进行填充，明显提高了密封效果。

2.1.3 陶瓷纤维密封材料

采用氧化铝和二氧化硅成分制备的复合陶瓷纤维材料抗氧化能力强，高温绝缘，密封效果好，但需要选择合适的填充材料来降低孔隙率提高SOFC工作环境下的密封性能。Le等采用气相二氧化硅作为填充材料，明显降低了孔隙率，提高了密封效果。压缩密封的环境压力也会影响泄漏率大小。4 MPa的环境下，填充量为38.8%的样品泄漏率11.10 sccm/cm，当压力达到6 MPa时，泄漏率0.65 sccm/cm，几乎降低17倍；Le等还发现经过预压缩处理后填充的陶瓷纤维明显提高密封效果，降低孔隙率。

2.1.4 Al2O3基密封材料

还有复合一定Al粉的Al2O3密封技术。Sang等发现Al2O3-Al拥有曲折的孔隙，比云母和陶瓷纤维中径直孔隙抗漏性能强，Al的液化和氧化强化了密封效果。其中，在国内，华中科技大学针对Al2O3-Al基[12-17]密封材料做了大量研究，优化了Al2O3-Al密封材料的成型工艺，添加陶瓷纤维制取Al2O3-Al基陶瓷纤维复合密封材料；针对Al2O3基材料又进行了性能改善，充分利用玻璃和陶瓷两种密封材料的特点，提供了与Al2O3复合密封方式，来达到更好的气体密封效果。陶瓷压密封的形式稳定性高，但是其对高温和外加载荷的要求增加了工艺难度和成本，因此还需要进一步研究和改善。

2.2 硬密封材料

硬密封常选择金属(如铜焊、银浆等)、玻璃、玻璃陶瓷等类材料，密封材料与SOFC组件间密封后没有相对运动、不发生塑性变形。

2.2.1 玻璃/玻璃-陶瓷密封材料

玻璃/玻璃陶瓷成本低、易封接、易规模化，已被国内外广泛研究与采用。R.Barfod等已经实现了超过1 000 h的运行数据，结果发现性能还是比较稳定。但为了满足中高温环境下，密封材料的性能如热膨胀系数的匹配性、化学稳定性、黏度等方面[18-19]依旧是密封材料研究的重点和难点。

针对玻璃密封材料热稳定性差、与电池元件相容性不好等问题，大连化物所做了大量关于硬密封的研究。由于高温水汽环境中玻璃密封材料稳定性差，大连化物所[20-23]专门研究了防水性的高温密封垫，玻璃采用流延成型的方式形成素坯，再使用过渡金属氧化物以涂料形式涂覆于素坯两侧，使涂层干燥后的密封垫置于待密封部位，在电炉中升温至玻璃的软化温度以上以实现密封。涂层的加入提高了密封材料的高温耐水性，减少了密封玻璃的挥发和晶化，达到了增强密封材料稳定性的目标。同样，大连化物所还提到采用NiO、YSZ、LSM、(Mn,Co)3O4等粉末作为涂层材料来解决玻璃-金属或玻璃-陶瓷复合材料组分间相容性不好现象。对于玻璃-金属或玻璃-陶瓷复合材料两组分间相容性不好、密封材料适用温度范围窄等现象，复合低软化点玻璃、高软化点玻璃两种玻璃，或者将陶瓷相直接混合制备复合密封材料，来增大密封材料适用的温度范围、热稳定性、与电池元件相容性等性能。

中科院过程所针对陶瓷增强玻璃复合材料的玻璃相和陶瓷相相容性(物理相容、化学相容)的关键问题，提供了一种密封玻璃陶瓷的相关应用[24]。福莱西投资公司也提供了用于燃料电池垫圈的水基玻璃涂料组合物[25]，由液态载体水、黏合剂、玻璃组分(玻璃或玻璃陶瓷)形成的碱性溶液、抑制硬化的缓凝剂组成。其中，缓凝剂可选择有机或无机缓凝剂。该涂料可以覆盖垫圈，适应垫圈的表面缺陷，起到基本上密封直接泄露路径的作用。也有人提供了一种高稳定型玻璃密封材料的制备方法[26]，解决了密封材料长时间使用而析晶的问题，因为析晶会使密封材料基体热膨胀失配而密封效果变差。针对高温条件下玻璃材料中碱金属的使用，对Cr金属有一定的挥发作用，造成电堆性能的下降，清华大学[27]选择Ba-Ca-Si-Al-B-La-O体系微晶玻璃作为研究对象，采用两步析晶工艺，得到了与电堆材料热膨胀系数匹配的密封材料，该材料的软化温度约为763 ℃，能达到密封条件。

2.2.2 钎焊密封材料

钎焊通常采用活性金属钎焊或者空气钎焊的操作工艺实现板式SOFC的陶瓷与金属的连接[28]。活性金属钎焊在真空或保护气环境中，为了增强街头湿润性，提高封接力学性能，钎料中混入少量 Ti、V等活性元素与陶瓷反应生成能被液态钎料润湿的反应层，达到密封目的。常采用含活性Ti的Ni基钎料、Ag基钎料、Au基钎料进行封接，主要的钎料体系：BNix-TiH2、Ag-Cu-Ti和Au-Ni-Ti。通常钎料添加热膨胀系数较低的金属氧化物颗粒来匹配SOFC基体材料，却存在高温环境活性元素迁移到YSZ陶瓷而生成高阻抗的氧化物的风险。

空气钎焊在空气中操作即可，不需要真空或者保护气体分为，利用贵金属钎料为主的金属氧化物过渡到母材表面而得到新表面层，被剩余液态钎料润湿，实现密封。这种连接操作工艺抗氧化性强、耐高温、气密性良好。空气钎焊技术是近几年发展起来的新型密封技术，常用的贵金属-金属氧化物钎料体系包括Ag-CuO和Ag-V2O5等，具备塑性变形能力，可吸收热应力提高结构密封性能，但也存在着缺陷限制了其商业应用，如以贵金属为基体，成本高，过长的保温时间，1 000 ℃以上的连接温度，对组件性能有很大的损失[29-30]。

由于Ag基钎料具有塑性好、强度高、不易断裂等优势是研究热点，但也存在热膨胀系数大、应力集中而开裂等问题。在国内，哈尔滨工业大学做了大量研究[31-33]。为了防止MS-SOFC电池片功能层在封接过程中的氧化烧损，使用镍镀层在电池片金属支撑体和不锈钢连接体表面进行改性，并通过热处理强化镀层与基体的扩散连接，最后，涂敷纳米焊膏在电池片待封接表面，与不锈钢连接体待封接位置进行装配，形成低温封接结构，利用纳米银实现MS-SOFC的低温可靠连接即可避免其在连接过程中的氧化同时所获得连接接头可在高温条件下服役。针对现有钎焊连接密封的连接温度较高，保温时间过长的问题，提供一种熔点低的复合钎料，即由Ag-Cu钎料基体、Mn粉和纳米陶瓷颗粒组成的钎焊方法。为了钎焊YSZ陶瓷与不锈钢的紧固密封接头的高温可靠性，提供一种YSZ陶瓷与不锈钢空气反应钎焊连接方法，来解决接头容易出现裂纹现象以及真空钎焊局限性的问题。在1 130 ℃-1 200 ℃下采用Ag-Nb2O5钎料进行钎焊连接，钎料与两侧基体连接，形成了金属-陶瓷互锁结构，接头没有出现裂纹和气孔现象。由于高温组件热膨胀系数失配，采用由预制层和中间层组成的钎料体系，在中间层使用Ag-CuO钎料为基体，在基体中含有两种软化温度不同的玻璃相来提高其塑形变形能力。

2.3 自适应密封材料

为了减少热应力，避免热应力过大造成的密封失效，自适应密封是在操作温度下允许密封材料有一定的塑形变形能力。这种密封方式对密封材料的化学相容性及黏度控制要求非常高。目前自适应密封相关的研究尚处于探索阶段。

3 总结

随着世界能源日益紧缺，SOFC作为一种新型的发电装置逐渐地成为研究的重点和热点，对 SOFC商业化应用的呼声也越来越高。随着国家板式SOFC技术发展与进步，开发出稳定可靠地密封材料对SOFC技术产业化具有非常重要的意义。目前复合式云母压缩密封材料广泛应用，玻璃和玻璃-陶瓷也是研究热点，而钎焊密封中钎料的选择更是密封的关键，但在高温环境下材料都面临着匹配的膨胀系数、稳定性、寿命等技术问题，需要研究者改进现有材料性能、探索新体系依旧是今后工作重中之重。