超临界流体萃取技术提取贵金属的应用研究*

李 静，孙艳玲，张齐圣

(1 牡丹江师范学院，黑龙江 牡丹江 157000；2 黑龙江大学，黑龙江 哈尔滨 150000)

20世纪80年代，我国开始致力于对超临界流体相关科学研究，由于其性能稳定、应用前景突出，在化学品类物品生产制造工业、食品生产、监察科学工业，医学制造及药物有效成分提取工业、石油精馏萃取及产物再生产工业、化妆品工业等众多大型工业化生产行业被广泛应用。利用超临界流体萃取技术从环境中提取金属及金属元素的相关探究得到不断完善，并且具有很高的经济应用价值[1]。

1 超临界流体萃取技术

1.1 超临界流体萃取原理

超临界流体是指在高于临界温度和临界压力状态下的处于聚集状态的任何物质[2]。超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction，可简写为SFE)是一种利用超临界流体溶解并分离某种物质的萃取技术，主要是在高于溶剂临界点的压力和温度条件下进行的传质过程。超临界流体萃取兼有精馏和萃取两种作用。物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。可以利用升温或降压的方法将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的。例如，在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的高效成分溶于超临界流体中，分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在超临界流体萃取过程中没有相变，能耗低[3]。

超临界流体萃取技术中最常用的物质是超临界状态的CO2[4]。超临界状态CO2是一种非极性介质，容易达到临界温度31.1 ℃和压力73.8 bar，可广泛应用于有机化合物的萃取。这些有机化合物通常具有疏水性，而CO2是一种没有溶剂化能力的气体，因此样品减压后，萃取液会从溶液中滴落下来，从而消除了溶剂残留问题。

1.2 超临界流体萃取技术的特点

超临界流体萃取技术与传统萃取技术相比，其环境友好型优势不容小觑。(1)超临界状态CO2不会腐蚀反应容器，也不易燃、无毒且对环境友好。添加了改性剂/助溶剂的超临界CO2可用于萃取极性化合物，萃取性能良好。有害的液体有机溶剂、油漆和金属中常使用的卤代溶剂等有害物质被二氧化碳所替代，可以减少挥发性有机化合物的排放。(2)用超临界流体萃取的产品质量比用有机溶剂萃取的产品质量更高。这主要是因为产品中不存在溶剂残留物，并且材料是在中等温度下加工的，因此其性能不会改变[5]。与传统萃取技术相比，超临界流体萃取的操作流程更加精简，从而最大程度地减少了碱的使用量，因此，可以使产品更加纯粹。(3)SFE在分离过程中无需从萃取物中分离溶剂，可以完全移入分离器中，这样可以降低成本。同时，SFE工艺的操作时间短，可以显著降低人工成本。(4)对于某些复杂生产工艺，如对生姜、胡椒和辣椒粉的提取物的处理上，超临界萃取技术可以有效地分分离出这些提取物中难去除的溶剂。

2 超临界流体萃取技术提取金属或金属离子的应用

重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威胁在于它不能被微生物分解。重金属提取技术有生物修复、植物修复等其它技术，超临界流体提取废弃物中的金属及贵金属元素具有污染性小、操作简单、提取效果好等优点。

由于存在相反电荷的中和作用和弱的溶剂-溶剂相互作用的影响，利用Sc-CO2直接从环境样品中提取金属或金属离子通常是不可行的。因此，这就需要溶解在超临界CO2中的金属物质必须是电中性的，并且必须是以化合态的形式存在[6-7]。为了改变金属物质的电性和存在形态，可以通过金属物质与带负电荷的配体结合或与阴离子、中性配体的配合来实现。另外，因为生成物要溶解在非极性的二氧化碳相中，所以生成的金属配合物必须是非极性的。

研究发现，为了达到有效的SFE，首先将样品中的零价金属在酸性水溶液中浸出，然后将带电的金属物质转化为中性络合物，这样就可以溶于超临界二氧化碳流体了[8]。此外，大量文献记载，少量的助溶剂可以增加流体的极性并增强特定种类金属物质的回收率。与传统工艺相比，引入助溶剂不仅可以简化次要金属回收工艺，还可以减少大量试剂的消耗[9]。因此，利用Sc-CO2从环境中回收金属离子具有广阔的应用前景。

2.1 从废弃印刷电路板中提取贵金属

废弃印刷电路板(Printed circuit board，可简写为PCB)中存在大量具有很高经济价值的金属[10]，PCB中废物循环利用的主要经济动力是其贵金属组件的价值，约占其总价值的50%[11]。由于废印刷电路板中含有大量锡、铅、镉等重金属，随意抛弃会带来污染土地、水源等重大环境问题，同时释放出来的多氯联苯可以在生物体内积累而引起癌症、免疫抑制、生殖损伤、先天缺陷和胎儿死亡[12-13]等许多健康问题。因此人们开始致力于印刷电路板中重金属的回收工作。

最初为了有效回收废弃印刷电路板中的贵重金属，人们尝试了众多古老的提取金属的方法，比如机械处理、湿法冶金、火法冶金或几种技术相结合的方法。虽然这些方法产生的尘埃少、工作条件简单、能耗低，但实际上不仅忽略了分选的物料还要进行后续处理的问题，如冶炼、填埋或焚烧等带来的环境问题，而且在操作过程中也可能会导致贵金属的丢失[14]。因此，科学家们开始探索更加高效的方法来提取贵重金属。

超临界水氧化(SCWO)是近年来发展起来的一种处理废弃印刷电路板中多氯联苯[15]的绿色工艺，对其研究大多集中在该方法对有机聚合物的降解特性[16-17]。超临界水相对普通水来说具有非极性的特点，从而使氢键的作用减小，使水、氧和有机物种形成单一的均匀相。同时，超临界水消除了界面上的质量传输限制，使废弃多氯联苯的有害有机聚合物被分解成小分子量的化合物，从而达到环保的目的。

2016年，Kang Liu等[18]充分利用超临界水氧化技术回收废弃印刷电路板中珍贵金属Pd和Ag，以及回收多氯联苯中贵重金属。研究表明，该技术可以高效、清洁地回收废弃PCB中的珍贵金属Pd和Ag。与此同时，Kang Liu等利用SCWO结合Sc-CO2的萃取工艺从废弃印刷电路板中高效提取铜的方法，并用相同技术有效的提取了Pd和Ag。在SCWO过程中首先进行Pd和Ag的富集，然后用Sc-CO2进行萃取，最后用共溶剂和I2-KI改进的体系检验其可行性并计算钯和银的提取效率。通过上述对Pd和Ag的萃取机理的探究，进一步研究了Sc-CO2系统下的提取重金属的最佳条件。

2.2 从煤灰中提取镧系元素

镧系元素应用极为广泛。化学工业上主要用作催化剂。例如混合镧系元素的氯化物和磷酸盐用作催化剂，以加速石油的裂化分解。混合稀土氧化物广泛用作玻璃抛光材料和玻璃的脱色剂，还可用来制造耐辐射玻璃和激光玻璃。用三氧化二钇和三氧化二镝可制得耐高温透明陶瓷，这种陶瓷被用于火箭、激光、电真空等技术工程上。此外，电视工业中大量使用的荧光粉为某些稀土化合物，此荧光粉用于制造电视荧光屏。

常规提取方法在高温消化和浸出过程中产生不纯的水溶液，常规提取和分离方法仍面临巨大挑战。早期，许多研究人员用磷酸三丁酯(TBP)提取锕系元素，证明了从水溶液[19-24]、固体氧化物或硝酸盐中提取铀和其他锕系元素的可能性。这种分离方法不会产生受污染有机废物的裂变产物。2009年，一家中试工厂演示了采用超临界萃取法从焚烧炉灰中萃取铀的方法[25-26]，这项工作奠定了TBP /超临界CO2系统萃取镧系元素的基础。2019年，L K Sinclair等[27]探究了从预处理的菱镁矿、荧光灯荧光粉、镍金属氢化物电池和钕铁硼磁铁中，甚至从煤灰中回收超临界镧系元素。该实验是利用镧系元素上离子半径的减小而产生的略微不同的结合能来生成相对纯净的金属，所得金属纯度高达99.999%[28-30]。

超临界萃取可以直接从固体中提取镧系元素，也可以将固体溶解过滤后从溶液中提取镧系元素。萃取后，镧系元素可通过汽提或减压的方法降低溶质在超临界CO2中的溶解度而析出，CO2可被回收重复利用于萃取阶段。超临界萃取法分离机制有两种：第一种分离机制是根据不同的金属种类其动力学或平衡分布不同，在萃取或汽提过程中可以实现某种程度的分离。另一种分离机制则涉及到超临界二氧化碳的可调溶剂化性质，利用各种镧系化合物的压力和溶解度之间的关系不同，通过压力的增加或减少来分离镧系元素。超临界萃取和分离过程相比于传统的浸出/溶剂萃取技术有三点优势：(1)超临界二氧化碳的高扩散性可以减少每个提取阶段的停留时间；(2)通过减压使镧系元素在超临界相沉淀从而减少酸的消耗；(3)通过超临界流体替代有机溶剂如煤油，可以消除有机溶剂可燃性造成的危害。所以超临界流体萃取可以取代传统镧系矿石处理中的浸出或溶剂萃取步骤。

2.3 从酸性核废料中提取锕系元素

酸性核废液中存在着大量难提取但经济价值极高的金属物质，如铀、超铀、钍、钚等。长久以来，如何高效、清洁的管理酸性核废料一直是困扰着众多核能工作者的难题。因此，探究如何从酸性废液中回收铀和超铀元素(锕系元素放射性)的萃取技术对核废料管理非常重要。

当前从酸性核废料和溶解的乏燃料中去除铀和钚的技术依赖于用烃类溶剂(如煤油)稀释的磷酸三丁酯(TBP)进行溶剂萃取。最新研究表明，在60 ℃和150 atm条件下，含TBP和氟化对二酮混合物的超临界CO2可萃取出固溶和液态材料中的锕系元素[31-32]。在60 ℃和350 atm下，用30%TBP改性的超临界CO2还可以萃取酸性溶液中三价镧系元素离子，萃取效率从61%到92%不等[33]。

TBP改性的SFE-CO2对铀酰的萃取效率与在不同HNO3浓度下用TBP在十二烷中的溶剂萃取效率密切相关。在SFE和溶剂萃取中，铀酰和Th4+离子之间存在很强的相关性，这表明超临界CO2的溶剂化行为与TBP系统的十二烷相似，而且TBP在超临界CO2中显示出与在非临界系统中相似的化学性质[34-36]。

当使用超强路易斯碱，TBPO、TOPO或TPPO作为超临界CO2中的萃取剂时，铀酰和Th4+离子的萃取效率通常高于TBP改性超临界CO2。原因在于烷基与磷基直接成键，磷基氧的电子云密度比烷氧基的吸电子性能更高，TBPO和TOPO的络合能力更强，即使在稀的HNO3溶液中也可以实现铀酰和钍离子的有效萃取，因此该方法可以减少核废料处理中的酸性废料量。

3 结 语

超临界流体萃取技术的出现，极大地改变了人们的生产生化方式，逐步取代了传统的索氏提取法，进一步完善了环境友好型化学的要求。近年来，科学家们开始致力于探究超临界流体相关技术在回收环境中金属及金属元素方向上的应用，并取得了很大的进展。应用超临界流体相关技术从环境中提取金属及金属元素已经得到不断完善，并且具备很高的经济价值。与其相关的应用以及仪器设备也将成为相关工业的宠儿，应用开发前景广阔。