掺杂对ZnO薄膜光学性能影响的研究现状

华东光电集成器件研究所 张舒婷 王浚宇

自1990年代以来，出现了以GaN，ZnO和SiC为代表的新一代宽带隙半导体材料。这些材料在紫外光电探测器，大功率器件，短波长发光二极管和大功率激光器中具有优异的性能，具有良好的发展前景。ZnO具有紫外线激发发射的性质，使其很快成为继GaN之后具有更好性能的半导体材料。ZnO是具有纤锌矿结构的宽带隙直接带隙半导体材料。禁止的带宽约为3.37eV。ZnO在室温下具有高的激子结合能（60meV），熔点为1975℃，压电常数为11.9Pm/V。ZnO具有优异的光学性能，电性能，压电性能，化学稳定性和热稳定性，它适用于紫外线检测器，发光二极管，压敏电阻和表面声波设备。ZnO材料已经成为最有前途的新型功能材料之一。

ZnO薄膜的发光特性一直是材料科学家关注的热点。该特征使得ZnO可用于大规模制备短波长发光二极管。在将Mg引入ZnO膜中之后，可以改变材料的带隙宽度，并且可以通过改变引入的杂质元素的百分比来调节ZnO膜材料的带隙。带隙调整范围在3.4eV至4.2eV之间。

近年来，ZnO材料在电学、磁学等方面取得了巨大的研究进展，人们对ZnO薄膜材料发光特性的研究也取得了进步。采用多种方法都能够制出具有优异发光性能的ZnO基薄膜，但掺杂对ZnO薄膜光学性能的影响却鲜有报道。介绍了宽禁带半导体ZnO薄膜的制备工艺，并且综述了国内外掺杂元素、掺杂浓度的不同对ZnO薄膜禁带宽度、光学性能等方面的影响。最后，对掺杂ZnO薄膜应用和今后的发展方向进行了展望。

1 ZnO薄膜的制备方法

ZnO薄膜的制备方法可大致分为物理方法和化学方法，根据需求不同，可以选择不同的制备方法。

1.1 物理方法

溅射法：在衬底上淀积成膜的前提下，使带电粒子轰击靶材，导致材料粒子团被激射出来。该方法对真空度的要求很高，还需要合适的溅射功率和衬底温度。

脉冲激光沉积法：在超高真空（背景压力10-8Pa）系统中，受激准分子激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦在目标表面上，从而使目标材料瞬间升华和离解，并且高温高压产生等离子温度（T≥104K）。等离子局部取向并膨胀以发射并冷却，以沉积在基板上以形成膜。该方法需要更高的基板温度和反应气氛。

原子层外延生长法：将参与反应的蒸汽源（Zn源和氧化物气体）依次引入生长室，以使它们在基底表面交替吸附并反应，从而沉积薄膜。在将两个反应源引入生长室之后，在气态反应源和表面官能团之间发生反应。每次反应后，都会生成一个新的官能团，并将挥发性分子解吸并泵送出去。当表面完全更改为新的组时，反应会自动停止。在完成这两个步骤之后，将生长薄膜。

1.2 化学方法

PECVD法：通常，有机锌和稳定的含氧气体（如NO2，CO2或N2O等）用于反应沉积。影响薄膜质量的主要因素是基板温度，反应压力和等离子体电离电压。

MOCVD法：金属有机化学气相沉积是生长异质薄膜的常用方法。使用此方法沉积ZnO膜。常用的锌源是DMZ，DEZ和丙酮丙酮锌。反应气体主要是O2，H2O+O2，D2O。当将DMZ用作锌源时，反应相对剧烈，ZnO膜的生长更快，难以控制，并且所得膜包含更多的碳杂质，因此经常使用DEZ。

Sol-gel法：可溶性盐用作前体，并且在催化剂的作用下将其溶解在有机溶剂中以形成前体溶液，并将该前体溶液旋涂在基板上并在热处理后固化以形成膜。溶质，溶剂和稳定剂的选择和用量将直接影响ZnO膜形成的质量和工艺的复杂性。溶胶-凝胶法的生产成本低，工艺简单并且膜的组成易于控制，并且所得到的ZnO膜与基材的粘附性强。

2 国内外研究现状

2.1 国内研究现状

2014年，梁鸣用超声喷雾热解（USP）方法制备了Na-Mg共掺杂的ZnO薄膜，明显观察到很强的紫色发光峰。紫色发光峰的强度比纯ZnO膜强近7倍，这足以证明Na+浓度为0.02具有相对优异的光学性能。最佳结论条件是，当Na+浓度为0.02，基材温度为500℃，喷嘴到基材的距离为5cm，氧气流速为1.8L/min时，Na-Mg共掺杂ZnO薄膜是最佳的。

2016年，张彩珍等人利用溶胶-凝胶旋转涂膜法在耐热玻璃衬底上制备了膜厚约为300nm的Na/Mg共掺ZnO薄膜具有优良的结构特性及透光特性，在可见光范围内平均透光率(T)可达75%～80%。室温下，在波长为380nm左右处存在一个窄而强的近紫外发光峰，说明此薄膜中缺陷很少，薄膜结晶质量很好，是很好的紫外发光材料。

2017年，王玉新等人采用超声喷雾热解法，在不同的衬底温度(480～560℃)下制备Na-Mg共掺杂ZnO薄膜。当石英玻璃衬底温度为500℃时制备的Na-Mg共掺杂ZnO薄膜的c轴择优取向最明显，表面形态更致密，晶体质量最好，PL性能最好。UV发射峰在375nm波长附近，绿色发射带在525nm波长附近，半高宽仅为10nm左右。

2017年，刘子伟等人在玻璃基底上制备的Na0.02Mg0.2Zn0.78O复合薄膜结晶质量良好，且光学性能优异，PL光谱只有一个高强度的紫光发射峰。与本征ZnO相比，紫外线发射峰的强度显着增强，表明复合膜具有更好的紫外线发射性能，发射峰具有蓝移现象，并且发射峰的FWHM发生变化。其窄，并且紫外线发射峰的强度增加了约2-6倍，这表明在将Na和Mg一起引入膜中之后，合金膜的结晶质量得到改善。

2019年，王艳等人利用溶胶-凝胶旋涂工艺在玻璃基底上生长了NaxMg0.2Zn0.8-xO（x=0.02、0.04、0.06）复合薄膜和本征ZnO薄膜。结果表明：引入Na元素和Mg元素可有效提高薄膜的结晶质量，随着Na掺杂量的增加，薄膜的晶粒尺寸逐渐增大，x=0.06时，薄膜平均晶粒尺寸相对最大，达到43.9nm。由扫描电镜结果可知，x=0.02时薄膜晶粒较为致密，而当x=0.06时，出现若干较大白色晶粒，可能是过量的Na元素以NaCl的形式析出所致。PL谱分析可知，样品主要有两个发射峰，一个是在约370nm处的强紫外线发射峰。另一个是500nm附近的绿光峰。

2.2 国外研究现状

对于n型的ZnO薄膜，通过掺杂可改变禁带宽度。常见的掺杂元素包括Ⅲ族元素B、Al、Ga和In；Ⅳ族元素Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf和Pb；稀土元素La、Pr以及Li。ZnO中掺Al的相关研究比较充分。掺Al的薄膜(AZO)禁带宽度显著增大，可达4.54±0.05eV。

2001年，美国密苏里州立大学的Ryu等人首次使用脉冲激光烧蚀通过在（001）平面GaAs衬底上进行砷掺杂获得p型ZnO。薄膜中As受体的浓度随退火温度和时间的不同在1017cm-3至1021cm-3之间变化。紧密结合的激子带的发射峰分别位于3.36eV和3.32eV。

2003年，PBhattachsrcha等。用PLD法制备了多层ZnO/MgO膜。带隙宽度随着Mg掺杂量的变化而变化，并且还随着基板沉积温度而变化。带隙可以扩大到6eV。与ZnMgO合金相反，ZnCdO合金的带隙变窄，从而增加了ZnO系列合金的波长覆盖率。例如，在ZnO中添加Mg可以形成MgxZn1-xO合金，控制ZnO中的Mg含量可以有效地调节MgxZn1-xO合金的带隙宽度。据报道MgxZn1-xO合金的带隙宽度可以在3.3至7.9eV之间变化。

2004年，FKShan等人。通过掺入Mg元素，获得了良好的近紫外发光峰。这使得MgxZn1-xO合金在紫外波段光电器件中显示出更广阔的应用前景。

2007年，Z.Q.Ma等人采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了导电透明的Na-Mg共掺ZnO薄膜。膜厚度的增加导致晶粒尺寸的增加。在最佳沉积条件下制备的薄膜厚度为0.25μm，然后在真空中退火处理，其电阻率为102Ω·cm，具有p型导电性。

2014年，R.Vettumperumal等人采用溶胶-凝胶旋涂法在不同退火温度下，在玻璃衬底上制备Na掺杂和Na-Mg共掺杂ZnO薄膜观察到，在3.24eV附近的强近带边发射由于自由载流子的带填充而发生蓝移。在370nm处观察到基本吸收边，相对于ZnO光学带隙减小。

2017年，Azzez等人以硝酸锌和硝酸镁为前驱物和掺杂剂，采用简单的水热法成功地将单晶掺镁ZnO纳米棒（NR）沉积到ZnO晶种硅衬底上。在150℃的沉积温度下，获得了具有高密度的单向锥形锥体Mg掺杂ZnONRs，有利于发光二极管（LED）的应用。正向偏压下的电致发光（EL）光谱表明，二极管发射一个中心波长为382nm的独特的紫外光。

2017年，Verma等人采用溶胶-凝胶旋涂法制备了纯Mg和Mg掺杂的ZnO薄膜。在Mg掺杂后的吸收边间隙呈现蓝移。已经观察到，随着Mg掺杂的增加，所制备的薄膜的带隙增大。

2018年，Kumar等人由丝网印刷的ZnO薄膜获得显性的绿色光致发光，得到15倍于At%的Mg掺杂，比紫外光发射强5.4倍，感光度得到提高了近三倍，达到71.68。单独的连续379nm～371nm吸收峰蓝移。

2018年，Akcan等人采用溶胶-凝胶浸涂系统在玻璃衬底上制备了掺Na的ZnO薄膜，采用溶胶-凝胶浸涂技术成功地制备了0.01、0.02、0.03、0.04和0.05薄膜。XRD分析表明，沉积的ZnNaO薄膜具有单纤锌矿相，具有c面（002）取向，在x=0.01时，Na浓度下具有较高的择优c轴取向和较好的晶体质量。对ZnNaO薄膜的晶粒尺寸进行了计算，发现晶粒尺寸在33.43nm～35.35nm之间。Na掺杂ZnO的晶粒尺寸随Na浓度的增加而增大。ZnNaO薄膜的透光率在82%以上。Na掺杂ZnO薄膜的光学带隙值在x>0.03浓度时从3.275eV下降到3.268eV。

3 展望

掺杂ZnO薄膜作为当下光学应用最为广泛的材料之一，具有广阔的研究前景。本次研究为今后光学薄膜的性能研究奠定了良好的理论基础，同样在未来也回应用于人工智能领域。