水解聚丙烯酰胺/胞外多糖复合体系的流变性*

田玉芹，钱 钦，李海平，陈 雷，郭宏伟，辛爱渊，侯万国，3

（1.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000；2.山东大学国家胶体材料工程技术研究中心，山东济南 250100；3.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室，山东济南 250100）

0 前言

高分子复合物在采油、药物缓释等领域具有重大应用潜力［1—2］。高分子复合物形成的驱动力为次级力［3］，包括静电引力、氢键、疏水相互作用、偶极力、范德华力和电荷转移相互作用等，其中，氢键复合物因制备容易而备受关注［4—6］。在过去几十年里，氢键复合物研究主要集中于互补型合成聚合物（如弱聚酸和路易斯聚碱［7］）或具有协同作用的天然聚合物［8］。近些年，互补型合成/天然聚合物形成的氢键复合物因兼具天然聚合物的生物相容性和合成聚合物的选择性广泛等优点而引起研究者的极大兴趣。然而，在报道的此类氢键复合物体系中所涉及的天然聚合物种类较少，主要包括黄原胶［9］及半天然的改性纤维素［7，10］。因此，研究新型天然聚合物构建的氢键复合物，阐明其微观作用机制，可为氢键复合物更广泛应用提供依据。

柔性大分子部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）可通过聚丙烯酰胺的水解或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚制得。其羧基离子数与总官能团（羧基离子和酰胺基团）数的比值定义为HPAM 的水解度［11］。HPAM作为聚合物增黏剂，已广泛用于三次采油领域［12—14］，但其较差的抗盐性［15］限制了其在高盐油藏的使用。迄今，少数含HPAM的聚合物复合体系已见报道［16］，但并未考察其抗盐性能。而有关HPAM和多糖的氢键复合物研究还未见报道。

中温菌Wangia profunda SM-A87 是Flavobacteriaceae 家族的新成员［17］。它能够通过分泌大量的高黏度胞外多糖（EPS）黏附蛋白质颗粒和金属离子，为生长提供能量来源［18］。EPS 是一种超支化多糖，具有刚性结构，重均分子量约为3.7×106g/mol，其官能团包括羟基、半缩醛基、羧基等［19］。EPS溶液具有强的黏弹性、抗盐性和高的pH稳定性［20］，有望作为食品添加剂、吸附剂［18］、增稠剂等使用。作为一种新的胞外多糖，有关其氢键复合物的研究还未见报道。

流变性测试是表征氢键复合体系的有效方法。在稀溶液区，氢键复合物的形成通常导致溶液黏度降低，但在亚浓溶液区或浓溶液区，氢键形成的三维网状结构可导致溶液黏度增加［21］。本文考察了HPAM/EPS 氢键复合体系在亚浓溶液区的流变性及组分比、聚合物浓度、电解质浓度和pH对体系流变性的影响，阐明了HPAM、EPS在不同溶液条件下的氢键作用机制。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

EPS 通过文献［18］报道方法制得，置于4°C 冰箱中保存。HPAM，重均相对分子量1.7×107g/mol，水解度28.7%，由胜利油田石油工程技术研究院提供［20］。

RS 75型流变仪，德国Haake公司；20SX型傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪，美国Nicolet公司；TGA/SDTA851 型热分析仪，瑞士Mettler Toledo 公司；Nanoscope IIIa 型原子力显微镜（AFM），加拿大Digital Instruments 公司；FD-2 型冷冻干燥机，上海比朗仪器有限公司。

1.2 溶液制备

分别溶解6.0 g EPS 和6 g HPAM 于1.0 L 的超纯水中制得质量浓度为6 g/L EPS 母液和HPAM 母液。HPAM/EPS复合溶液通过混合计算量的HPAM和EPS 母液并加水稀释获得。根据需要，用0.1 M的HCl 和NaOH 溶液调节溶液pH 值，用200 g/L 的NaCl 和CaCl2溶液调控溶液中电解质浓度，然后定容。将新制备的溶液置于4℃冰箱中保存且在3 d内使用，以避免生物降解。HPAM 在复合溶液中的质量比（R）可表示为：

其中，cHPAM和cEPS分别为HPAM和EPS在复合溶液中的浓度。

1.3 流变性测定

在30℃下采用Haake RS 75 型流变仪及Z41 Ti同轴圆筒转子系统测定溶液的流变性。每个样品在测试前均静置10 min 以消除倾倒及转子到达平衡位置过程对体系微观结构的影响。各剪切速率下的稳态黏度均为平衡黏度。通过动态应力扫描确定样品的线性黏弹区，扫描范围为0.03数10 Pa，频率为0.5 Hz。样品的零剪切黏度按照已报道方法［19］测定。

1.4 结构与性能表征

采用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪测定新制备的EPS、HPAM 及其混合物（质量比为1∶1）的FT-IR 光谱。测试前，将样品粉末与溴化钾置于红外灯下混合研磨均匀并压片。

采用热分析仪对样品进行热失重（TG）测试。测试气氛为氮气，温度范围为25数800℃，升温速率为10℃/min。测试前，将样品置于80℃烘箱中干燥12 h。

采用原子力显微镜（AFM）观察样品的形貌。样品通过冷冻其相应的浓度为2 g/L溶液获得，即将少许样品溶液均匀涂于云母片表面，并在液氮中快速冷冻，然后将样品置于冻干机中干燥48 h。

2 结果与讨论

2.1 EPS、HPAM质量比对复合溶液流变性的影响

图1（a）—（c）分别为0.1 数2.0 g/L EPS 和HPAM溶液以及2 g/L的HPAM/EPS复合溶液在R=1数9时的应力扫描曲线，图1（d）为2 g/L的HPAM/EPS 复合溶液的线性黏弹区黏度（应力0.05 Pa）随复合溶液中HPAM 的质量比R 的变化。从图1（a）—（c）可知，EPS、HPAM 溶液和HPAM/EPS 复合溶液均存在明显的线性黏弹区，且线性黏弹区黏度随浓度增加而逐渐增大。图1 d中的虚线为复合溶液的理想黏度（ηi）。任何R 值下的ηi，是浓度为2 R g/L的HPAM溶液和浓度为2（1-R）g/L的EPS溶液的黏度之和。如图1（d）所示，当R由0增加到1时，复合溶液的实际黏度（ηa）先基本不变后逐渐增加。

可定义“黏度增进”［22］（SR）参数，用于表示互补聚合物间的相互作用强度：

图1 EPS溶液（a）、HPAM溶液（b）及HPAM/EPS复合溶液（c）的应力扫描曲线及2 g/L HPAM/EPS复合溶液的动态黏度（0.05 Pa）的实际值、理想值及相应比值（SR）随R的变化（pH=6.85±0.05）

其中，ηa为实际黏度，ηi为理想黏度。SR＞1 表示复配具有增黏效应，增黏效应通常缘于聚合物间三维网状结构的形成，这在氢键复合物的亚浓溶液中较为常见［23］；相反地，SR＜1 表示复配具有降黏效应，这在氢键复合物稀溶液中普遍存在［24］，但鲜见于其亚浓溶液中。图1（d）显示SR＜1，说明浓度为2 g/L的HPAM/EPS 复合溶液中HPAM 和EPS 具有复配降黏效应；而且在R=0.5左右时SR具有最小值，说明此时的复配降黏效应最大。

0数6 g/L的HPAM和HPAM/EPS复合溶液（R=0.5）的零剪切黏度如图2所示。HPAM的叠加浓度（c*）和交叠浓度（c**）分别为1.25 和3.48 g/L，而复合溶液的c*和c**分别为1.18 和3.98 g/L。文献报道，EPS 溶液的c*和c**分别为0.95 和4.99 g/L［19］。因此，可得到c* ＜（2 g/L）＜c**，即图1d 中的复合溶液浓度2 g/L 位于亚浓区。HPAM/EPS 复合溶液的降黏效应（图1 d）很可能由HPAM 和EPS 间的氢键作用所致，虽然氢键复合体系在亚浓溶液区的降黏效应比较少见。

图3 为HPAM、EPS 及其复合物（R=0.5）的FT-IR光谱图。HPAM在1667 cm-1的吸收峰归因于酰胺基团的C=O 伸缩振动。而复合物的相应吸收峰红移到了1650 cm-1，如图中箭头所示。此吸收峰红移是由HPAM中C=O和EPS中—OH的氢键作用所致［25］。

图2 HPAM和HPAM/EPS复合溶液（R=0.5）在不同浓度c下的零剪切黏度η0

图3 HPAM、EPS及其复合物（R=0.5）的FT-IR光谱图

图4 为HPAM、EPS 及其复合物（R=0.5）的TG和DTG曲线。HPAM的TG曲线显示了4个失重阶段：（1）温度＜176℃时的失重为吸附水的挥发所致；（2）176数282℃时的失重为脱羧、脱氨及酐形成所致；（3）282数522℃时的失重为酐分解所致；（4）522数793℃时的失重为残余物分解所致。这与报道的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸热失重过程一致［26—27］。DTG 曲线显示上述四个失重阶段的峰温度分别为67、255、325 及790℃。对于EPS 的失重阶段，除上述水分挥发和残余物降解阶段外，只有一个明显的失重过程，即176数519℃的脱羧和脱水，相应峰温度为288℃。复合物的热失重呈现2 个主要阶段：（1）在170数320℃的失重，峰温度为284℃；（2）在320数517℃的失重，峰温度为344℃。HPAM 与EPS 复合后，其在255℃附近的峰消失了，且在325℃附近的峰移动到了344℃。在255℃附近峰的消失很可能是由于其向高温移动并与EPS在288℃附近峰合并为284℃的峰。这些峰的移动是由HPAM 中C=O 与EPS 中—OH 的氢键作用导致的，因为热分解过程中酐形成的前提是氢键的破坏［27］。

图4 HPAM、EPS及其复合物（R=0.5）的TG和DTG曲线

在亚浓溶液区，HPAM 和EPS 分子可彼此缠结。溶液黏度一方面源于分子间相互作用［21］形成的三维网状结构，另一方面源于大分子和溶剂间的摩擦作用［28］。图5 为EPS、HPAM 及其复合物（R=0.5）的AFM 照片。EPS 的图片（图5（a））展示了均匀密集的网络，而HPAM图片（图5（b））中几乎无网络存在，表明EPS 分子间相互作用或氢键显著强于HPAM分子。然而，HPAM亚浓溶液黏度却高于EPS溶液黏度（图1（a）和（b）），这是由HPAM较高的相对分子质量和扩展的柔性链所致。复合物的图片（图5（c））显示了较细的网络纤维的存在，与EPS 网络明显不同，表明了HPAM、EPS间相互作用的存在。

图5 EPS（a）、HPAM（b）及其复合物（R=0.5）（c）的AFM照片

HPAM/EPS氢键复合体系的降黏效应（图1（d））并非缘于广泛报道的致密聚集结构［29］的形成，因为AFM并未观察到大量致密聚集体的存在。因此，此降黏效应很可能是缘于一些疏松复合物的形成，如图6 中a0和a 状态所示。此疏松复合物是由柔性HPAM 分子缠绕刚性EPS 分子形成的，可减小HPAM分子的水动力学半径，破坏三维网状结构，从而具有降黏效应。

图6 不同溶液条件下HPAM/EPS复合体系中的微观结构

2.2 电解质对溶液流变性的影响

图7为不同剪切速率下，2 g/L 的HPAM/EPS复合溶液（R=0.5）的黏度随NaCl和CaCl2浓度（cNaCl和cCaCl2）的变化。图中虚线为相应的理想黏度。随cNaCl和cCaCl2增加，复合溶液的黏度在较低剪切速率（0.5 s-1）下先降低后略微增高然后再降低；但在较高剪切速率（3 或10 s-1）下，仅观察到黏度降低趋势。另外，CaCl2的降黏效应比NaCl的显著。

图8 展示了cNaCl和cCaCl2对1.0 g/L HPAM 和EPS 溶液黏度的影响。随电解质浓度增加，HPAM溶液的黏度迅速降低，而EPS溶液的黏度先增加后降低。HPAM溶液黏度的降低是由电解质屏蔽效应引起的大分子卷曲所致［22］。而EPS 溶液黏度先增加后降低，是由金属离子对EPS分子的桥联作用和随后的屏蔽效应对分子间氢键的破坏所致［20］。

图7 不同剪切速率下NaCl（a）、CaCl2（b）浓度（cNaCl和cCaCl2）对2 g/L HPAM/EPS复合溶液（R=0.5）黏度的影响（pH=6.85±0.05）

图8 剪切速率为0.5（a）、3（b）和10 s-1（c）时，NaCl和CaCl2浓度（cNaCl和cCaCl2）对1 g/L的HPAM和EPS溶液黏度的影响（pH=6.85±0.05）

随电解质浓度增大，在剪切速率0.5 s-1下HPAM/EPS复合溶液黏度（见图7）先降低再增加最后再降低，分别是由HPAM 分子的卷曲、金属离子对EPS分子的桥联作用及电解质屏蔽效应对EPS分子间氢键的破坏所致。高剪切速率可破坏金属离子与EPS分子间的桥联作用，因此，剪切速率为3和10 s-1时，复合溶液的黏度随电解质浓度的增加无增加趋势（见图7）。二价Ca2+对HPAM 分子的屏蔽效应较一价Na+更强，故复合溶液的黏度随cCaCl2增加而降低更快，但与HPAM 溶液相比，复合溶液具有更强的抗盐性（见图7、8（a）和8（b））。

图9 展示了不同剪切速率下cNaCl、cCaCl2对HPAM/EPS 复合溶液（R=0.5）“黏度增进”参数SR的影响。随电解质浓度的增加，SR先增高后降低再增高，存在一个最大值和一个最小值。例外情况是在剪切速率为10 s-1时，SR随cNaCl增加先增加后基本保持不变。

图9 不同剪切速率下NaCl（a）、CaCl2（b）浓度（cNaCl和cCaCl2）对2 g/L的HPAM/EPS复合溶液（R=0.5）SR的影响（pH=6.85±0.05）

电解质可显著影响互补聚合物间的相互作用。Khutoryanskiy等认为溶液的离子强度增加，一方面可增加聚羧酸的解离，不利于氢键复合，而另一方面会降低溶剂的热力学质量（增加对聚合物的盐析效应），利于复合［30—32］。当添加少量的NaCl 或CaCl2到HPAM/EPS复合溶液中时，金属离子可屏蔽HPAM 分子内静电排斥，导致分子卷曲，减弱其与EPS 分子间氢键作用，从而减少体系中疏松复合物的形成（图6（a）），有利于三维网络结构（图6（b））的形成，使SR增加并大于1（图9）。随电解质浓度增加，溶剂热力学质量对聚合物间相互作用影响占主要地位，导致更致密的复合物（图6（c））形成，使SR降低。随电解质浓度进一步增加，Na+或Ca2+可能桥联形成致密复合物［30］，进而形成三维网状结构，使SR再增加。这可由cCaCl2＞10 g/L时SR大于1且随剪切速率增加而降低（图9（b））证实。在其它电解质浓度情况下，SR随剪切速率增加而增加，甚至变为大于1，这是因为剪切速率增加可破坏疏松复合物（图6（a））和较致密复合物（图6（c）），削弱降黏效应，甚至使其转变为增黏效应（图9（a））。剪切速率为10 s-1时，SR在cNaCl=2数80 g/L 间的最小值消失（即随cNaCl增加而基本保持不变），这是因为较高的剪切速率抑制了致密复合物（图6（c））的形成。电解质浓度小于10.0 g/L时，因CaCl2对溶剂热力学质量影响大于NaCl，含CaCl2复合溶液的SR小于含NaCl复合溶液的值，但当电解质浓度大于10.0 g/L 时，含CaCl2复合溶液的SR大于NaCl溶液的值，这是因为Ca2+的桥联作用强于Na+［20，29］。

2.3 pH对溶液流变性的影响

图10（a）展示了pH 对2 g/L 的HPAM/EPS 复合溶液（R=0.5）的黏度（1 s-1）及SR的影响，图10b展示了pH对HPAM和EPS溶液黏度的影响。当pH由3增加到12 时，复合溶液黏度先增加后降低。SR在pH=5数11 时小于1；但在pH＜5 或pH＞11 时大于1。在低pH 下，HPAM 分子较弱的分子内静电排斥和较强的分子内氢键导致HPAM分子的卷曲［33］，使溶液黏度降低（见图10（b）），此即复合溶液黏度在pH＜8时随pH降低而降低的原因，因为EPS溶液黏度在此pH范围内基本保持不变。当8＜pH＜11时，EPS分子间排斥力随pH增加而增强［20］，减弱了分子间氢键作用，导致EPS溶液黏度降低（见图10（b）），进而引起复合溶液黏度降低，因为HPAM溶液黏度在此pH 范围内基本保持不变。pH＞11 时，复合溶液黏度降低缘于添加碱的屏蔽效应导致的HPAM分子卷曲和EPS分子的碱降解［20］，如图10（b）所示的HPAM和EPS溶液黏度的降低。pH＜5或pH＞11时，SR大于1，蜷曲的HPAM分子线团和EPS作用形成的三维网络结构（图6（b））具有增黏效应（图10（a））。

图10 pH对HPAM/EPS复合溶液（2 g/L，R=0.5）黏度及SR的影响（a）和对HPAM和EPS溶液（1 g/L）黏度的影响（b）

3 结论

HPAM/EPS复合溶液中HPAM和EPS间存在氢键相互作用。此氢键作用使复合溶液在亚浓区呈现复配降黏效应。随电解质浓度和剪切速率的增加，复配降黏效应可转变为增黏效应。复合溶液在pH ＜3 或＞11 时也可出现复配增黏效应。HPAM/EPS 复合体系的抗盐性强于HPAM 体系，在三次采油领域具有潜在应用价值。本文详细讨论了大分子间微观作用机制，可为柔性/刚性聚合物氢键复合体系研究提供理论借鉴。