新型免涂装建筑用耐候钢的耐蚀性

柳 丽,卢胜新,柳宗元

(1. 中国建筑一局(集团)有限公司，北京 100161； 2. 北京科技大学，北京 100083)

近年来，基建和房地产行业的快速发展给建筑用钢带来了巨大的发展机遇，不同强度级别和功能(耐火、耐候、抗震等)的建筑用钢不断被开发，并在实际建筑工程中得以应用。然而，在复杂气候环境中(大气污染、海洋性气候等)建筑用钢的防腐蚀性能不佳一直是其进一步推广应用的瓶颈[1-2]。目前，建筑工程中使用的碳素钢或者耐候钢大多需要涂装，而免涂装耐候钢在国内的研究和推广应用较少，这主要与其较高的生产成本有关[3]。但是从长期使用和维护成本来看，免涂装耐候钢省去了后期的修复和涂装成本，且相较于碳素钢使用寿命也明显延长。美国实验和材料协会(ASTM)对建筑用钢的大气腐蚀进行了研究,开发和应用了多系列耐候钢，欧洲和日本很快开展了耐候钢的研发及应用推广，而我国对耐候钢的开发和应用起步较晚，鞍钢、宝钢和济南钢铁等公司开发的08CuPVRE、09CuPTi和09MnNb等耐候钢主要为Cu-P系，当大气环境腐蚀性较强时，耐候钢表面容易产生疏松多孔的锈层,需要进行涂装[4-5]。

本工作在调研国内外建筑用耐候钢开发与应用的基础上，依据ASTM G101-2010《低合金钢抗大气腐蚀的评定指南》向传统碳素钢中添加微量Cu、Cr、Ni和Mo等元素,开发了耐大气腐蚀指数高于6.5的免涂装耐候钢[6]，并在模拟工业大气和海洋大气环境中分析了普通碳素钢和耐候钢的耐蚀性，以期为国产免涂装耐候钢的开发和应用提供理论依据。

1 试验

1.1 试样

在宝钢分公司热轧厂轧制建筑用耐候钢，坯料加热温度制度为1 250 ℃×4 h，轧制分两阶段进行:第一阶段开轧温度为1 150 ℃、终轧温度为1 060 ℃，第二阶段开轧温度为925 ℃、终轧温度为825 ℃，开冷温度和返红温度分别为785 ℃和575 ℃，冷速为18 ℃/s，最终轧制成厚度为28 mm的钢板。另以普通碳素钢作为对比试样(忽略碳含量差异对其耐大气腐蚀的影响)。两种钢的化学成分如表1所示，显微组织均为铁素体+珠光体。

表1 试样的化学成分Tab. 1 Chemical composition of samples %

1.2 试验方法

根据GB/T 19746-2018《金属和合金的腐蚀-盐溶液周浸试验》标准，在BD/ZQJR-010型周期浸润腐蚀试验箱中进行模拟工业大气和海洋大气的环境腐蚀试验，试样尺寸如图1所示。模拟工业大气腐蚀环境为：0.01 mol/L亚硫酸钠溶液、温度25 ℃、相对湿度70%、循环周期1 h(浸润时间12 min、干燥时间48 min)、试验时间为1～15 d。模拟海洋大气腐蚀环境为：3.5%(质量分数)NaCl溶液、温度25 ℃、相对湿度70%、循环周期1 h(浸润时间12 min、干燥时间48 min)、试验时间为5～20 d。加工后试样分别经砂纸逐级打磨和金刚石研磨膏抛光，并用清水和酒精超声清洗，吹干后称量。腐蚀后试样依次进行机械除锈、38%(质量分数)HCl+3.5 g C6H12N4+500 mL水混合溶液酸洗除锈，经清洗吹干后,置于干燥器中保存1 d后称量。

图1 试样尺寸Fig. 1 Size of sample

根据GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验 第1部分:室温试验方法》,分别对耐候钢和碳素钢进行室温拉伸测试，拉伸速率为2 mm/min，取3根试样的平均值作为测试结果。周期浸润腐蚀后试样的宏观形貌采用nikon D850型数码相机进行拍摄。试样截面经过打磨、抛光和腐蚀后，在奥林巴斯GX51型金相显微镜上观察。腐蚀产物的物相分析采用荷兰PANalytical X射线衍射仪，扫描角度为2θ=10°～60°，采用Jade 6.0软件对XRD图谱中的物相进行半定量分析(参比强度法)[7]。采用CHI 660A电化学工作站对碳素钢和耐候钢进行电化学性能测试，标准三电极体系中被测试样为工作电极、Pt为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，扫描速率为3 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

由表2可见，耐候钢的抗拉强度、屈服强度和-40 ℃冲击功都明显高于普通碳素钢的，而两者断后伸长率基本相等，表明耐候钢具有较好的强度和低温冲击性能。

表2 试样的力学性能Tab. 2 Mechanical properties of samples

2.2 模拟工业大气中的腐蚀试验

由图2和图3可见,经过1 d腐蚀后，由于Fe氧化成FeO,碳素钢和耐候钢试样表面均呈流体浮锈特征[8]，局部呈黑褐色；经过2 d腐蚀后，碳素钢表面未完全被锈层覆盖，而耐候钢基本被锈层全部覆盖且表面呈棕黄色；经过4 d腐蚀后，碳素钢和耐候钢试样表面均被锈层覆盖，且由于γ-Fe2O3转变为γ-FeOOH,锈层颜色转变为红棕色[9]；腐蚀7 d后试样表面形貌与腐蚀4 d后的相似;腐蚀时间延长至11 d时，耐候钢表面开始出现麻点，而碳素钢表面锈层已经发生脱落；腐蚀时间延长至15 d时，碳素钢表面锈层脱落继续加重，而耐候钢表面锈层形貌与11 d浸润后的基本相似。锈层可以对基体起到一定的保护作用，从而抑制外界腐蚀性介质对基体的进一步侵蚀，对比分析可知，长时间腐蚀后，耐候钢的锈层并未出现脱落，其耐工业大气腐蚀性能优于普通碳素钢的。

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d

(a) 1 d (b) 2 d (c) 4 d

由图4可知，随着腐蚀时间的延长，碳素钢和耐候钢的腐蚀速率均呈现先增加而后减小的特征，经相同腐蚀时间后，耐候钢的腐蚀速率明显小于碳素钢的，在腐蚀时间为15 d时，碳素钢和耐候钢的腐蚀速率分别为2.19 mm/a和0.83 mm/a，这主要因为碳素钢表面锈层在腐蚀后会发生脱落，而耐候钢表面完全覆盖的锈层可以对基体起到保护作用[10]。

图4 在模拟工业大气中碳素钢和耐候钢的腐蚀速率Fig. 4 Corrosion rates of carbon steel and weathering steel in simulated industrial atmosphere

2.3 模拟海洋大气中的腐蚀试验

由图5和图6可见,经过5 d腐蚀后，锈层已经逐渐脱落,碳素钢表面出现局部孔洞，10 d腐蚀后其表面孔洞明显，随着腐蚀时间延长，孔洞密度和孔径增大。经5 d腐蚀后耐候钢表面呈青棕色，未见明显孔洞或者锈层脱落，腐蚀10 d后其表面转变为黄棕色，腐蚀时间达到20 d时其表面锈层出现少量脱落，锈层致密性降低。对比分析可见，在模拟海洋大气腐蚀环境中，耐候钢的耐蚀性比碳素钢的更好，这与模拟工业大气中的腐蚀结果一致。

(a) 5 d (b) 10 d (c) 15 d (d) 20 d图5 在模拟海洋大气中经不同时间腐蚀后碳素钢的表面宏观形貌Fig. 5 Surface macro morphology of carbon steel after corrosion for different periods of time in simulated marine atmosphere

(a) 5 d (b) 10 d (c) 15 d (d) 20 d图6 在模拟海洋大气中经不同时间腐蚀后耐候钢的表面宏观形貌Fig. 6 Surface macro morphology of weathering steel after corrosion for different periods of time in simulated marine atmosphere

由图7可知，在腐蚀10 d时,碳素钢腐蚀速率达到最大值而后开始降低，而耐候钢的腐蚀速率随腐蚀时间延长而逐渐降低，在腐蚀20 d时，碳素钢和耐候钢的腐蚀速率分别为3.63 mm/a和1.69 mm/a。可见，在海洋大气腐蚀环境中，耐候钢表面锈层对基体起到保护作用，其抵抗海洋大气腐蚀性能明显高于碳素钢的。

图7 在模拟海洋大气中碳素钢和耐候钢的腐蚀速率Fig. 7 Corrosion rates of carbon steel and weathering steel in simulated marine atmosphere

由图8可知，碳素钢和耐候钢表面均可见厚度不等的锈层，碳素钢表面锈层疏松多孔，而耐候钢表面锈层分为内外两层，锈层较为致密。在接触外界腐蚀环境时，腐蚀性介质容易穿透疏松多孔的锈层而对基体造成腐蚀，致密锈层可以抑制腐蚀性介质对基体造成腐蚀而起到以锈止锈的作用[11]。

(a) 碳素钢

如图9所示,不同时间腐蚀后，碳素钢和耐候钢表面锈层产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，腐蚀时间的延长并未改变锈层物相组成。其中，α-FeOOH是锈层中稳定性最高的物相，而γ-FeOOH是锈层中稳定性最差的物相，其在腐蚀初期形成并容易向其他物相转变[12]。

(a) 碳素钢

由表3可知，随着腐蚀时间的延长，碳素钢和耐候钢锈层中Fe3O4含量逐渐增加，碳素钢β-FeOOH的含量先减小而后增加，α-FeOOH相与γ-FeOOH相的体积比(α/γ)值先增大而后减小(长时间腐蚀后造成锈层脱落使得锈层物相比发生波动，腐蚀20 d后,α/γ值有所减小)。而随腐蚀时间的延长，耐候钢β-FeOOH含量不断减小，α/γ值逐渐增大，表明β-FeOOH和γ-FeOOH有朝着更加稳定的α-FeOOH转变的趋势。α/γ是锈层是否到达稳定的判定依据，一般可认为α/γ≥2时,锈层达到稳定[13]，由于长时间腐蚀后碳素钢锈层发生脱落现象而改变了α/γ值，耐候钢α/γ值在腐蚀时间为20 d时达到2.292，表明此时锈层中有更多的稳定性较高的α-FeOOH，锈层可以起到对基体的防护作用[14]，这与宏观腐蚀形貌和腐蚀速率测试结果一致。

表3 碳素钢和耐候钢表面锈层的半定量分析结果Tab. 3 Semi-quantitative analysis of surface rust layers of carbon steel and weathering steel

如图10和表4所示，碳素钢和耐候钢的腐蚀电位分别为-0.726 V和-0.711 V，腐蚀电流密度分别为1.129 mA/mm2和0.648×10-5mA/mm2。根据腐蚀参数与金属材料耐蚀性之间的对应关系可知，腐蚀电位可以表征材料的腐蚀倾向，而腐蚀电流密度可以表征金属材料腐蚀的快慢程度，而趋向正值的腐蚀电位和较小的腐蚀电流密度表明材料的耐腐蚀性能较好[15]。综上可知，添加微合金元素的耐候钢的耐蚀性优于碳素钢的，这与前述的试验结果吻合。

图10 碳素钢和耐候钢的动电位极化曲线Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel and weathering steel

表4 极化曲线拟合结果Tab. 4 Fitting results of polarization curves

碳素钢和耐候钢在模拟工业大气和海洋大气中发生不同程度的腐蚀，腐蚀开始阶段形成的FeO逐渐转变为Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。由于锈层中氧含量和水含量不同，锈层体积会随着腐蚀时间的延长而发生变化，并在表面锈层与基体界面处以及锈层之间产生内应力，由于锈层变形能力较差，碳素钢锈层会变得疏松并产生裂纹，而耐候钢中的Cu、Cr、Ni和Mo元素在锈层裂纹或者孔洞处富集而降低表面能，并置换FeOOH中Fe的位置而形成致密的尖晶石氧化物[16]，提高表面锈层的致密性和稳定性，可以抵御腐蚀介质接触到内部基体，从而对基体起到保护作用。

3 结论

(1) 耐候钢的抗拉强度、屈服强度和-40 ℃冲击功都明显高于普通碳素钢的，具有较好的强度和低温冲击性能。

(2) 经相同腐蚀时间后，耐候钢的腐蚀速率明显小于碳素钢的。在模拟工业大气腐蚀环境中，腐蚀时间为15 d时,碳素钢和耐候钢的腐蚀速率分别为2.19 mm/a和0.83 mm/a；在模拟海洋大气腐蚀环境中，腐蚀时间20 d后碳素钢和耐候钢的腐蚀速率分别为3.63 mm/a和1.69 mm/a。

(3) 随着腐蚀时间的延长，碳素钢和耐候钢锈层中Fe3O4含量逐渐增加，碳素钢中β-FeOOH含量先减小而后增大，α/γ值先增大而后减小，而耐候钢中β-FeOOH含量不断减小，α/γ值逐渐增大，即表明β-FeOOH和γ-FeOOH有朝着更加稳定的α-FeOOH转变的趋势。

(4) 碳素钢和耐候钢的腐蚀电位分别为-0.726 V和-0.711 V，腐蚀电流密度分别为1.129×10-5mA/mm2和0.648×10-5mA/mm2，耐候钢的耐腐蚀性能要优于碳素钢的。