高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

葛 涛，WANG Meng，李 芬，闵凡飞，张明旭

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001; 2.Department of Civil and Environmental Engineering,University of Houston,Texas Houston 77204)

煤作为一种组成极其复杂的大分子物质体系，其结构决定其反应性及综合利用的途径，因此，煤化学结构模型的研究有助于在分子水平上研究煤的反应路径和机理[1]。碳是煤结构单元的骨架，是煤中有机质的主要组成元素，煤中碳质量分数一般在70%以上。氧是煤中最丰富的杂原子，对煤的亲水性、表面电性、表面作用具有很大影响[2]。碳、氧结构是煤化学和煤化工的重要研究内容。李霞等分别利用红外光谱和拉曼光谱对低中煤级煤结构演化进行了表征，获知煤结构演化特征与第1，2次煤化作用发生的跃变密切相关[3-4]。刘钦甫等对中高煤阶煤结构的红外光谱学特征进行了研究，认为在此煤化阶段煤中芳香烃类物质增多[5]。相建华、石开仪、马汝嘉等先后构建了山西、内蒙古、辽宁、陕西等地的无烟煤及长焰煤大分子结构模型，并探讨了其形成机制[6-8]。

炼焦煤是冶金、铸造及化工等部门的重要原料，煤的焦化是煤炭综合利用的重要途径。中国焦炭产量居世界第1位，因此，炼焦煤是最受关注的煤炭资源之一。炼焦煤占中国查明煤炭资源储量的27%左右，其中约有1/2 的肥煤、瘦煤为高硫煤，1/3 的焦煤为高硫、高灰煤[9]。但是，对高硫炼焦煤中碳氧结构的认知还不够深入，大分子结构模型鲜有报道。

13C 交叉极化/魔角旋转-核磁共振(13C CP/MAS NMR)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FTIR)等光谱学仪器对煤表面化学特性均具有高度识别能力，能够实现在对煤样不造成破坏的条件下，直接获取煤中碳结构参数，被广泛应用于煤结构的研究中[10-14]。笔者针对山西高阳炼焦煤，通过13C CP/MAS NMR、XPS和FTIR的联合表征和比较研究，获取煤中碳结构和氧结构精准参数，为构建炼焦煤大分子结构模型提供依据。

1 实 验

1.1 煤质分析

采集山西高阳炼焦煤，按照GB/T474—2008制样，取200目样品密封保存。利用HD-GF500全自动工业分析仪测定煤中水分、灰分、挥发分。通过Multi EA 4000元素分析仪和SDS 601定硫仪分别测定煤中C，H，N和S质量分数，根据元素分析数据计算碳氢、碳氧原子比。煤质分析结果见表1。

表1 煤质分析Table 1 Coal quality analysis

1.2 FTIR

FTIR测试设备是IR-Tracer100傅里叶变换红外光谱仪，KBr为载体，煤样和载体以1∶100的比例进行混合研磨，在压片机上压制成0.1～1.0 mm的薄片，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为16 cm-1，扫描次数累加到32次。

1.3 XPS

利用ESCALAB 250Xi型X-光电子能谱仪进行XPS测试，Mg/Al Kα双阳极非单色化X射线源，离子枪能量为100～4 000 eV，X射线单色器选择分析区域为30～400 μm，步长5 μm。能量分辨率优于0.8 eV。

1.4 13C CP/MAS-NMR

13C CP/MAS-NMR测试在JNM-ECZ600R核磁共振谱仪上完成，CP/MAS固体双共振探头，3.2 mm ZrO2转子，MAS转速为(12±0.03) kHz，扫描累加1 100次，脉宽为0.1 μs，脉冲延迟时间为3 s。

选择Peakfit V4软件对FTIR 和13C CP/MAS-NMR图谱进行拟合，XPS图谱拟合软件是XPS Peak4.1。

2 结果与讨论

2.1 煤结构的13C CP/MAS-NMR解析

高阳炼焦煤的13C CP/MAS-NMR拟合谱如图1所示，拟合优度R2为0.998，拟合效果良好。主要由化学位移为0～90×10-6和100×10-6～160×10-6的两个峰群组成，分别表征煤中的脂肪碳和芳香碳结构[15]。根据拟合特征峰的化学位移和面积获取的碳结构及其质量分数见表2。

图1 高阳炼焦煤13C CP/MAS-NMR拟合图谱Fig.113C CP/MAS-NMR fitting spectrum of Gaogang coking coal

表2 煤中碳结构及其质量分数Table 2 Content of carbon structure in coal

根据煤中不同碳结构及其质量分数，利用式(1)～(6)计算芳碳率等煤结构参数[16-17]，结果见表3。

fa+fal=1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

表3 高阳煤13C CP/MAS-NMR 结构参数Table 3 13C CP/MAS-NMR structural parameters of Gaoyang coal

2.2 煤中碳氧结构的FTIR解析

2.2.1芳香烃结构

700～900 cm-1是煤中芳香烃结构的FTIR吸收振动波数范围，苯环的取代方式决定了芳香烃结构的拟合峰归属最多为6个[18]。高阳煤芳香烃结构拟合谱如图2(a)所示，R2为0.998，根据特征峰波数和面积分别解析峰结构归属及相对质量分数，结果见表4。6个特征峰分别归属于苯环二取代、三取代、四取代和五取代4种结构，其中，苯环五取代结构相对质量分数达到41.42%，是煤中最主要的芳香结构，苯环四取代和三取代结构质量分数分别为30.65%，19.82%，苯环二取代结构不足10%。

图2 FTIR拟合谱Fig.2 FTIR fitting spectrum

表4 煤中芳香结构FTIR解析Table 4 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.2脂肪烃结构

2 800～3 000 cm-1是煤中脂肪烃结构的波数区间。脂肪烃结构拟合谱图如图2(b)所示，R2达到0.999，拟合度很高，拟合峰归属及其相对质量分数见表5。根据煤中脂氢的类型，脂肪结构的FTIR比较合理的拟合峰个数为6～9[19]。高阳煤脂肪烃的9个拟合峰分别归属于甲基、亚甲基和次甲基，其中，亚甲基是最主要的脂肪烃结构，占比为41.85%，甲基、次甲基占比分别为29.86%，28.29%。可见，含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。

2.2.3煤FTIR结构参数

在利用FTIR解析计算煤结构参数时，近似认为煤中只有芳香氢和脂肪氢两类氢原子存在。根据煤中芳香烃和脂肪烃结构的FTIR 解析结果及煤质分析数据计算高阳煤结构的芳氢率和芳碳率。

(7)

(8)

其中，n(Har)为煤芳香结构的氢原子数;n(H),n(C)分别为煤结构中的总氢原子数和总碳原子数;I为波数区间内吸收峰面积;far-F为FTIR中煤的芳碳率;n(Cal)，n(Hal)分别表示煤中的脂肪碳原子数、脂肪结构中的氢原子数;n(Hal)/n(Cal)一般取经验值1.8。计算获取高阳炼焦煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。

2.2.4羟基基团

羟基在 FTIR中的吸收振动波数为3 700～3 200 cm-1。FTIR拟合谱图如图2(c)所示，R2为0.996，拟合度略低于芳香烃结构和脂肪烃结构，主要是因为羟基的实验谱中出现了较多的振动峰。峰结构及相对质量分数表征结果见表6。煤中羟基主要有6种，在断裂、交联键时具有很强的活化效应，主要存在于端基和侧链中，因此，羟基的FTIR拟合一般有4～7个峰[20]。图2(c)共有6个拟合峰，分别归属于游离羟基、羟基 π 氢键、羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键四种结构。与芳环上π电子形成的羟基 π 氢键是高阳炼焦煤最主要的羟基结构，占比为73.20%。煤中游离羟基质量分数很少，仅占2.42%，表明煤中脂链的环化与官能团有强烈的缩合作用，减弱了游离羟基的伸缩振动。高阳煤中羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键质量分数较高，占羟基总量的24.38%，氢键是煤缔合模型的重要标志，因此，煤中缔合结构以多聚体形式为主。

表6 煤中羟基基团FTIR解析Table 6 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

2.2.5含氧官能团

表7 煤中含氧官能团 FTIR解析Table 7 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.3 煤中碳氧结构的XPS解析

2.3.1碳结构

煤中碳谱的XPS拟合，一般会出现芳碳、脂碳、酚碳/醚基和羧基4类拟合峰和表征结构[22]。高阳煤XPS碳谱的拟合谱如图3(a)所示，共有3个拟合峰，电子结合能、化学结构及各种结构相对质量分数见表8。

表8 煤中碳结构XPS解析Table 8 XPS analysis for carbon structure in coal

图3 碳结构和氧结构的XPS拟合图谱Fig.3 XPS fitting spectrum of carbon and oxygen structure

XPS碳谱分析结果显示，芳构碳占比为76.70%，与13C CP/MAS-NMR芳碳率为0.77，FTIR芳碳率为0.73的分析结果非常接近。醚碳/酚碳质量分数为5.78%，没有出现羧基的拟合特征峰，醚基和酚基等含氧官能团质量分数为5.78%，表明煤样被氧化程度不高。

2.3.2氧结构

XPS不能区分含氧结构中的醚基和羟基，碳氧单键可以认为是两种氧结构的总量。GRZYBEK T等[23]认为电子结合能为531.3和 532.8 eV分别是煤中碳氧双键和碳氧单键的吸收峰，周刚等[24]则认为(531.3±0.2)，(532.8±0.3)与(534.1±0.4) eV 等3处吸收峰分别归属于羧基、碳氧单键和碳氧双键。

高阳煤XPS氧谱的拟合谱如图3(b)所示，532.90，531.80，534.10 eV分别归属于碳氧单键、羰基和羧基的特征峰比较合理，表征结果见表9。高阳煤中主要以碳氧单键结构存在，530.00 eV 附近没有出现吸收峰，说明无机氧质量分数极少，煤样的氧化程度较低，与碳谱的解析结果一致。羰基和羧基XPS和FTIR分析结果中的比例分别为4.5∶1和5.6∶1，因此，煤中羰基是羧基个数的5倍左右。

2.4 高阳炼焦煤分子模型中的碳氧结构

2.4.1芳香碳结构

表9 煤中氧结构XPS解析Table 9 XPS analysis for oxygen structure in coal

表10 高阳炼焦煤分子模型中芳香结构单元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.4.2脂肪碳结构

煤中脂肪结构以烷基侧链、环烷烃和氢化芳烃的形式存在，侧链长度随煤化程度的增加而迅速减小。根据芳碳率的计算结果，分子模型中脂肪烃碳原子个数为22～27。其中，甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳的个数分别为7～8,9～11,6～8。高阳煤氢碳原子个数比为0.75，因此，分子模型中的氢原子数为109～113。

2.4.3氧原子结构

根据煤质分析结果及分子模型碳原子数计算氧原子个数为7，高阳炼焦煤中硫质量分数达到3.11%，属于高硫煤。煤中硫主要有无机硫、硫醇、硫醚、噻吩、砜、亚砜等结构，烟煤中有机硫质量分数较高，考虑煤中砜或者亚砜可能会占用氧原子，因此分子模型中羰基和酚羟基个数为6、醚氧键和有机硫共同占用1个氧原子比较合理。

3 结 论

(2)高阳炼焦煤中的芳香烃结构以苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代为主，其中苯环五取代结构相对质量分数达到41.42%。亚甲基是最主要的脂肪烃结构，占比为41.85%，煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。含氧结构主要以羰基和酚羟基的形式存在，芳基醚和羧基质量分数较少。

(3)芳香烃碳原子个数为118的煤分子模型中，脂肪烃碳原子个数为27～32，其中，甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7～8，9～11，6～8，5。氧原子个数为7，其中，羰基和酚羟基为6、醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。

(4)高阳炼焦煤精准分子模型的构建需要有更多的碳氧原子组成，从而准确地获取羰基、羟基、羧基、醚氧键等化学结构信息，同时需要对硫、氮等杂原子结构做进一步的研究。