水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯

路曼，章宝，何晓囡

水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯

路曼，章宝，何晓囡

（北京石油化工学院，北京 102617）

重整催化剂中的氯为催化剂酸性功能的主要提供者，过量又会对设备产生腐蚀，氯与重整过程有着密不可分的关系，因此对于氯质量分数的测定非常重要。为了建立水热-离子色谱法分离和测定重整催化剂中的氯质量分数，在使用稀氨水（NH3·H2O∶H2O=1.5∶40）微沸加热20±5 min的最优实验条件下，测定氯离子的标准曲线在1~10 μg·mL-1范围内的方程为：=8.194+1.892 5，2=0.999 1，氯离子的检出限为0.25 μg·g-1，样品的加标回收率为92.75%～101.2%，RSD为1.88%。该方法方便快速，可操作性强，使用本法对重整催化剂中氯离子进行了测定，获得了满意的结果。

重整催化剂；离子色谱；氯

催化重整是一种主要以汽油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的重要原油二次加工过程。随着全球对芳烃需求量的增加, 催化重整在石油化工中占据着越来越重要的位置。而在重整反应过程中催化剂起着重要的作用，催化重整催化剂是负载型催化剂，由多孔氧化铝负载金属组分构成。催化重整催化剂有两种活性中心[1]：金属活性中心和酸性中心，金属中心主要由贵金属铂及其他金属提供，酸性中心主要取决于催化剂的氯质量分数。重整催化剂的性能只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才能得到最佳发挥[2]，并且合适的配比更有利于提高催化剂的选择性、延长其使用周期，因此重整催化剂中氯质量分数对重整催化剂再生注氯具有重要的参考价值。

目前测定重整催化剂中氯质量分数的方法主要有电位滴定法[3-6]、离子色谱法[3,7-8]与X射线荧光法[3,9-10]。电位滴定法前处理较复杂，体系受干扰条件较多；X射线荧光法的颗粒效应和基体效应对准确性有较大影响，对测试人员的要求较高；而离子色谱法谱峰简单并可同时测定多种离子，但文献报道多使用高浓度氨水或氢氧化钠在高压消解罐中进行，处理较复杂。本文采取简便的前处理方式，降低了前处理的难度并节省了时间。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

792 BASIC离子色谱（电导检测器），瑞士万通；色谱柱，METROSEP A SUPP 4；SHB-IV双A循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。

1 000 μg·mL-1氯标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；氨水、氢氧化钠，AR；浓硫酸，GR；碳酸钠，PT，北京化学试剂研究所；碳酸氢钠，PT，成都艾科达化学试剂有限公司；重整催化剂，厂供；高纯水。

1.2 离子色谱工作条件

淋洗液：1.8 mmol的Na2CO3和1.7 mmol的NaHCO3，用高纯水配制好抽滤后使用。

再生液：50 mmol的浓硫酸。

1.3 样品前处理

将研磨好的样品0.2 g左右，准确称量置入 100 mL烧杯中，加入40 mL高纯水、稀碱液 （0.01 mol·L-1）、淋洗液或者稀氨水（40 mL高纯水加入1.5 mL氨水），盖表面皿，在电炉上加热至微沸，冷却至室温后过滤并定容到100 mL容量瓶中（滤纸需要用热水冲洗）。取1 mL该溶液放入 10 mL容量瓶中定容，摇匀标记待用。同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 溶出液的选择

分别选择不同的溶出液，测定催化剂中的氯质量分数。考查了不同溶出液对氯离子溶出效果的影响，所得数据见表1。

表1 不同溶出液对催化剂中氯质量分数测定的影响

在相同加热温度和时间下，所用溶出液的不同经离子色谱测定氯的质量分数不同。在氨水中析出的氯质量分数测定值最大，在水中析出的氯质量分数测定值最小，所以选用氨水作为溶出液。

2.1.2 溶出液浓度对测定催化剂氯质量分数的影响

在配制好的40 mL高纯水样品溶液中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0 mL的氨水（1∶1），测定溶出液浓度与溶出氯质量分数的关系，以确定最适合的溶出液浓度，测定数据见图1。

图1 氨水浓度对测定氯质量分数的影响

根据图1所示，在相同条件下，在40 mL高纯水中滴入0.5 mL氨水作为溶出液测得氯质量分数较低，加入量提高到1 mL时，测得氯的质量分数较高，当氨水的加入量提高到1.5 mL以上后，所得出样品氯质量分数的值最高并且氨水再增加对于氯质量分数的测定值无明显提高，所以选取1.5 mL氨水作为最佳用量。

2.1.3 加热温度对测定催化剂中氯质量分数的影响

取研磨好0.2 g左右的样品，加入40 mL高纯水和1.5 mL 的氨水，分别加热至40、60、80、100 ℃保持20 min左右，测得数据如图2所示。

在使用相同的氨水浓度和加热时间后，加热的温度对催化剂中氯质量分数的测定有较大的影响，温度越高，测得Cl的质量分数越高，原因可能是因为氨会由于加热增加挥发速度，但水蒸气的挥发随着温度的提高也有所增加，在微沸状态下挥发的氨溶于挥发的水蒸气中凝结回流，减小了氨的逸出，因此选取最佳加热温度为100 ℃，保持样品微沸状态。

图2 加热温度对氯质量分数测定的影响

2.1.4 加热时间对测定催化剂中氯质量分数的影响

取研磨好0.2 g左右的样品，加入40 mL高纯水和1.5 mL 的氨水，加热至微沸状态分别保持10、15、20、25、30 min，测得数据如图3所示。

图3 加热时间对氯质量分数测定的影响

当称量相同质量的样品，加入40 mL高纯水与1.5 mL氨水（1∶1）并且加热至微沸，加热时间过短氯还未全部溶出，而加热时间过长氨的挥发加剧，不利于氯的溶出，因此当加热时间为20±5 min时，测得催化剂的氯溶出量最高。

2.2 工作曲线的绘制

将配得1、3、5、8、10 μg·mL-1的Cl标准液依次进样，所得工作曲线的方程为：=8.194+1.892 5，2=0.999 1，表明在1~10 μg·mL-1的标准曲线范围内有很好的线性关系，符合测试的需要。

2.3 方法的检出限

在仪器分析过程中，一般称能够产生3倍噪音信号大小的物质的量或浓度为检出限。由此得出氯离子的检出限为0.25 μg·g-1。

2.4 方法精密度

精密度实验结果见表2。

表2 精密度的测量结果

由表2计算得出RSD=1.88%，精密度结果满足分析方法的要求并有较好的重复性。

2.5 方法回收率

加标回收率实验结果见表3。

表3 加标回收率的测量结果

由表3数据可得，该方法的加标回收率为92.75%~101.2%，说明该方法有较高的准确度。

2.6 实际样品分析

根据建立的分析方法对实际4个批次的重整催化剂中的氯质量分数进行测定，其中一批次样品的色谱图见图4，在7 min处的出峰为Cl-的色谱峰，由图4可见，该峰的峰形较好，无干扰。

测试结果显示，一批次样品的氯质量分数为13.51 mg·g-1，二批次样品的氯质量分数为13.24 mg·g-1，三批次样品的氯质量分数为12.70 mg·g-1，四批次样品的氯质量分数为13.11 mg·g-1，表明该生产工艺不同批次之间催化剂的氯质量分数比较接近，均符合工艺要求。

图4 一批次样品的离子色谱图

3 结 论

离子色谱测定催化剂中的氯，选用稀氨水（NH3·H2O∶H2O=1.5∶40）作为溶出液，比使用传统热水溶出效果明显提高，在微沸状态下持续20±5 min时，测得氯离子工作曲线在1~10 μg·mL-1线性良好，检出限为0.25 μg·g-1，RSD为1.88%，回收率在92.75%~101.2%，说明建立的重整催化剂中氯离子的离子色谱分析法是准确、简便、可行的，取得较为满意的结果，适合重整催化剂中氯离子质量分数的分析。

［1］李成栋. 催化重整装置技术问答[M]. 北京：中国石化出版社, 2010.

［2］冯敢，任坚强，李庆骏.铂铼重整催化剂的最佳氯含量[J]. 石油炼制与化工，2000，31（9）：33-36.

［3］赵雅郡，潘锦程，周勇，等．重整催化剂中氯含量的测定方法与选择[J]．石油炼制与化工，2016，47（1）：101-104．

［4］杨虹丽，陈灵文，刘慧，等. 重整催化剂中氯含量分析方法优化[J]. 石化技术与应用，2017，35（4）：322-325.

［5］李颖. 微库仑法测定原油盐含量的分析与讨论[J]. 当代化工， 2016，45（12）：2913-2 915.

［6］迟莹，单红飞，赵素云，等.自动电位滴定仪和盐含量测定仪测定催化剂中氯含量的比较[J].当代化工，2018，47（7）：1537-1540.

［7］吕娟，姜素玉. 离子色谱法同时测定重整催化剂中Cl-，NO3-和SO2-[J]. 石油炼制与化工，1996， 27（11）：65-67．

［8］赵雅郡，谢莉，周勇，等. 淋洗液自动发生-离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量[J]. 分析化学， 2011，39（3）：429-431.

［9］赵碧良，郭振，王世聪. X射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯[J]. 化学分析计量， 2020， 29（2）：75-78.

［10］关英，王明刚，赵波，等. X荧光光谱法测定铂-锡催化剂中氯含量[J]. 聚酯工业，2016，29（4）：17 -18．

Determination of Chloride in Reforming Catalyst by Hydrothermal-Ion Chromatography

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（Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China）

Chlorine in reforming catalyst is the main provider of acid function of catalyst, but excessive chlorine will corrode equipment. Chlorine is closely related to reforming process, so it is very important to determine chlorine mass fraction. A method based on a combination of hydrothermal-ion chromatography (PH-IC) was used for simultaneous separation and determination of the chlorine in the reforming catalyst. Under the optimal experimental conditions of using a dilute ammonia water (NH3·H2O∶H2O=1.5∶40) for microbial heating for 20±5 min, the equation of the standard curve in the range of 1~10 μg·mL-1was:= 8.194+ 1.8925,2= 0.9991, the detection limit of chloride ion was0.25 μg·g-1and the recoveries of the sample were 92.75%~101.2%, and the RSD was 1.88%. The chloride ion mass fraction of the reforming catalyst was determined by this method, and satisfactory results were obtained

Reforming; Ion chromatography; Chlorine

2020-10-25

路曼（1998-），女，北京市人，2020毕业于北京石油化工学院应用化学专业，研究方向：应用化学。

何晓囡（1976-），女，实验师，硕士，研究方向：光谱分析。

TQ014

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1004-0935（2021）03-0423-04