硫氰酸钾滴定法测定煤中氯含量影响因素的探讨

（平凉市产品质量监督检验中心 甘肃 744000）

在燃烧或热解过程中，煤中氯会以氯化氢、有机氯化物、氯化钠固体等氯元素化合物的形式释放，其释放过程不仅会加剧空气污染，是酸雨的危害性化合物。而且也会直接腐蚀以此为动力燃料的锅炉，影响锅炉的正常使用寿命。因此，控制煤中氯含量，不仅关系到现代工业用煤的效率和效益，也关系到我国的环保建设战略的落实情况，是质检、环保、市场监督等关联部门的重要工作内容。笔者结合实际经验及相关资料，对硫氰酸钾滴定法这一最常用方法下测定煤中氯含量的各环节影响因素展开分析，旨在在共同探讨中和同行的切实努力中，提升我国的质检水平和质检能力[1]。

1.试剂的选择和配制

(1)艾氏卡混合剂

用氧化镁和无水碳酸钠按一定比例混合制成，其中氧化镁和无水碳酸钠中氯离子含量较高，致使试验空白值居高不下，从而影响测定结果。对此，笔者分别使用了四种不同生产厂家生产的分析纯以上的氧化镁进行试验和筛选，多次试验的空白试验表明，在硫氰酸钾标准溶液或无水碳酸钠试剂中，只有在硫氰酸钾标准溶液（浓度0.02500mol/L）最终滴定用为9mL左右时，才能取得应有的成果。

(2)硫酸铁铵指示剂

配制硫酸铁铵指示剂时，标准要求加数毫升硝酸溶液。多次试验表明，需要在硫酸铁铵水溶液中加入20ml浓硝酸来抑制硫酸铁铵的水解。使其饱和，消除褐色，使溶液呈浅黄色，不影响滴定终点的观测。

(3)硫氰酸钾标准溶液

硫氰酸钾标准溶液配制、标定过程中应注意滴定终点的判断，临近终点时，速度不宜过快，应在每滴硫氰酸钾反应完毕后，再进行后序操作，否则容易滴定过量，造成终点判断不准。由于标准要求的硫氰酸钾标准溶液浓度是0.02500mol/L，代入计算公式，当体积偏差是0.1mL，氯含量偏差是0.009%。为降低试验误差，我们对倍稀释了硫氰酸钾标准溶液，硫氰酸钾标准溶液浓度为0.01250mol/L时，空白滴定体积为18.0mL左右，提高了实验的准确性。也可将硫氰酸钾标准溶液浓度为配制成0.0100mol/L来进行滴定。

2.实验条件

（1）整个实验过程中要严格避免盐酸的污染，空气中要避免氯化氢气体。

（2）可以用硝酸银溶液检验是否含有氯离子，每次试验前，都应将所用的玻璃器皿，用蒸馏水反复冲洗后使用。

3.测定过程的影响

(1)加热过程

必须保证所使用的马弗炉具备良好的通风条件，因为氧化镁熔点比较高，煤炭燃烧过程中生成的气体便于逸出，进而也保证煤粒能够完全燃烧。灼烧过程，要缓慢加热，以利于烧结过程中反应充分。若煤样燃烧不够完全，会导致测定结果不够准确。在500℃恒温30min，可使煤中的有机硫和硫化铁中的硫元素充分氧化并排除，是正确处理煤样的关键步骤，大量实验结果表明加热4.5h效果最好。煤样进行熔融反应后，在浸取的熔块中不能散布着黑色颗粒，否则需要重新实验[2]。

(2)提取过程

灼烧物过滤时，用热水洗涤残渣，每次加蒸馏水之前，应将溶液都滤干，以达到更好的洗涤效果，冲洗滤纸和残渣时要用沸水，多次试验结果表明水温要保持在80℃以上。遵循少量多次的原则。洗瓶要用细嘴冲洗，冲洗次数至少10次以上，滤液总体积控制在110mL左右，体积不能过大。用硝酸银检验氯离子，无白色沉淀生成，表明无氯离子，已冲洗干净，氯离子全部洗到了溶液中。

(3)滴定过程

在滴定过程中，加入3mL的正己醇。搅拌溶液要轻，不能过快或过慢，避免吸附在正己醇（或硝基苯）表面的氯化银二次进入溶液，影响测定结果。滴定时，掌握滴定速度，临近终点时，速度不宜过快，应在每滴硫氰酸钾反应完毕后，再进行后序操作，否则容易滴定过量，造成终点判断不准。由于滴定终点较难判断，在每批实验做三个空白试样，并确定三个空白值平行。

4.测定数据统计

表1 煤炭氯含量（标样）测定数据分析表

表2 煤炭氯含量（煤样）测定数据分析表

从表1中可以看出，GBW11119比GBW11120有更好的准确性，而测定的氯含量也与认定值更加近似，误差较小。分析其原因，可能是由于前者的氯含量更小，在本项测定的高准确性范围内。从表2中可以看出，对不同产地的煤炭测得的氯含量也有很大差异，甘肃华亭、宁夏、内蒙古分别为0.001%、0.010%和0.042%，若实验准确性较高，则反映出不同产地的煤中氯含量存在差异，应当对内蒙古煤炭加强监管管理。

5.加标回收

在氯含量几乎为零的煤样中加入不同量的氯进行测定。分别加入0.01g/ml氯化钠标准溶液0.1ml、0.2ml、0.3ml，每个浓度平行制备6份，精密度和回收率结果见表3。

表3 回收率试验结果

6.结论

加强煤中氯的测定准确性，需要从实验各环节着手。本文通过多年来多批次的测定、分析、总结得出用艾士卡混合剂熔样一硫氰酸钾滴定法测定煤中氯含量，一般情况下检测结果偏低。可以用标准煤样的测定值与认定值之差作为相对偏差，对煤样测定值进行校正，以提高检测准确度。