离子液体吸收苯系物的量化计算研究

＊吴永丽 张先明

（鄂尔多斯应用技术学院化学工程系 内蒙古 017000）

1.引言

有机化工、石油化工、纤维、橡胶、染料、涂料、印刷和油漆等生产过程中，常伴随着苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等苯系物的产生。这些苯系物是典型的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs），随着其排放量的快速增加，其对环境的污染问题也日益突出。这些VOCs会与空气中的氮氧化物相互作用产生光化学烟雾，从而影响大气质量，对人体造成严重伤害。长期吸入较高浓度的苯系物，会危害人体呼吸系统、皮肤、眼睛、肝脏等，会出现头疼、失眠、恶心及记忆力衰退等现象，甚至引发癌症[1]。国家生态环境部发布的《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中规定对苯、甲苯、二甲苯的最高允许排放浓度分别为17mg/m3、60mg/m3、90mg/m3，无组织排放监控浓度最高限值分别为0.5mg/m3、3.0mg/m3、1.5mg/m3[2]。因此，在可持续发展战略的影响下，对苯系物VOCs进行有效回收利用成为重要研究课题之一。

苯系物VOCs治理技术主要分为破坏性方法和回收法。破坏性方法主要有燃烧法、氧化法、生物法等。回收法有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法等[3]。由于苯系物VOCs排放时具有气量大、浓度低的特点，因此采用吸收法更具有优势。吸收法中液体吸收法具有选择性强、性质稳定、效率高、工艺成熟等特点，日益受到人们的重视。然而传统的有机溶剂存在易挥发的问题，常常会引起二次污染和较高的经济成本，不利于其大规模工业应用。研制低挥发甚至几乎不挥发、热稳定性高、对苯系物具有良好吸收/解吸性能的吸收剂是问题的关键所在。

离子液体（Ionic Liquids，简称ILs）是由有机阳离子、无机或有机阴离子构成的离子化合物，在低于100℃环境中呈液体状态[4]。离子液体作为一类极具潜力的绿色溶剂、介质、催化剂及“软”材料，近年来获得了突飞猛进的发展。离子液体的结构具有强大的可设计性，即通过修饰和调节阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化学性质[5]。离子液体的溶解行为在很多方面与传统的有机溶剂极为相似，但其结构上的高度可控性及其兼备无机/有机物特性的独特优势使得其在吸收苯系物VOCs中占据不可忽视的地位[6]。此外，离子液体的不挥发特性不仅可大大减少溶剂流失对环境的污染，同时也大大降低了操作过程中对人体的危害。随着相关研究的进一步深入和离子液体材料工业化制备成本的降低，其在苯系物VOCs吸收方面的应用前景日益广阔。

2.国内外研究现状分析

离子液体吸收苯系物VOCs的主要研究内容为相平衡过程，具体包括研究苯系物VOCs在不同的离子液体中的溶解度、溶解度关联模型及影响溶解度因素等方面。目前，学者对苯系物VOCs与离子液体的两相平衡开展了大量的研究。

(1)国外研究现状

Bedia等[7]采用COSMO-RS模型方法研究了272种离子液体与甲苯之间的相互作用，并通过获取的亨利常数来筛选高容量的吸附剂。结果表明实验获取的平衡数据与COSMO-RS的预测结果是一致的，且[Cnmim][Tf2N]对甲苯的溶解性能较为突出。Domańska等[8]研究了苯系物VOCs在[C6H13OCH2mim][BF4]和[C6H13OCH2mim][Tf2N]中的溶解性能，采用NRTL模型对相平衡实验数据进行关联。结果表明苯系物VOCs在[C6H13OCH2mim][Tf2N]中的溶解度较高，在298.15K时，苯、甲苯、乙苯、二甲苯在[C6H13OCH2mim][Tf2N]中所占的摩尔分数分别为0.920、0.863、0.805、0.8。García等[9]在293.2～333.2K的条件下，研究了烷烃和苯系物在[C2mim][C2SO4]和[C4mim][C1SO4]中的溶解性能，研究表明烷烃在这两种离子液体中的溶解度小于苯系物，溶解度随体系温度增加而有如下顺序：正庚烷＜正己烷＜间二甲苯＜对二甲苯＜邻二甲苯＜甲苯＜苯，这意味着离子液体可以被使用作为分离芳香族和脂肪族烃的潜在萃取溶剂。

(2)国内研究现状

Huo等[10]采用浊点法测定了298.15～343.15K温度范围内，苯、甲苯分别在[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]中的溶解度。结果表明苯在这两种离子液体中溶解度高于甲苯，苯和甲苯在[C4mim][PF6]中达到溶解饱和时的摩尔分数分别是0.69和0.48，要高于在[C4mim][BF4]中的溶解度。李长浩等[11]研究了在303.2～333.2K范围内低压苯蒸汽在5种咪唑类离子液体中的溶解性能。结果表明体系的熵控制着离子液体吸收苯蒸汽的能力，苯的溶解度随体系熵变的增加而增加；离子液体的阴离子对苯的溶解度有决定性作用，且有如下顺序：[Tf2N]-＞[PF6]-＞[BF4]-；苯的溶解度随咪唑阳离子侧链烷基的长度增加而增加。Wang等[12]以甲苯为模型VOCs，研究了浓度、温度和流速对[C4mim][Tf2N]吸附VOCs能力的影响。结果表明[C4mim][Tf2N]吸附VOCs的应用前景较大，在20℃和常压下，甲苯在[C4mim][Tf2N]中的溶解度为61.5%，[C4mim][Tf2N]对甲苯的最高吸收率为98.3%。另外，被吸收的甲苯可以很容易地从[C4mim][Tf2N]中去除，经过5次再生反应后离子液体的性能基本没有下降。Yu等[13]研究了咪唑类离子液体吸收苯、甲苯、对二甲苯典型苯系物VOCs的性能，测定了苯/甲苯/对二甲苯+[C2mim][Tf2N]混合体系的汽液平衡数据，并与UNIFAC-lei模型预测的结果进行了比较。以[C2mim][Tf2N]为吸附剂进行了捕获可凝气体的实验，并通过分子模拟研究了离子液体的阴阳离子与苯系物的作用机理。结果表明[C2mim][Tf2N]对苯系物具有良好的吸收性能和较低的能耗，冷凝气体捕集是一种典型的化工过程强化技术。何保潭[14]研究了[C4mim][BF4]、[C4mim][Tf2N]、[P8883][BF4]和[P8883][Tf2N]等4种离子液体对甲苯和二甲苯的吸收性能。结果表明季鏻类离子液体对苯系物的吸收性能要大于咪唑类，[BF4]-对甲苯吸收能力大于[Tf2N]-；[C4mim][BF4]、[C4mim][Tf2N]、[P8883][BF4]和[P8883][Tf2N]对甲苯的吸收量分别是0.763g/g、0.549g/g、2.840g/g和2.059g/g；[P8883][Tf2N]对苯系物的吸收量顺序是：甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯。

3.量化计算

(1)计算方法

通过Gaussian 16计算一些常见离子液体与苯系物VOCs组分的作用能，评价其性能，获得离子液体阴阳离子结构对脱除苯系物性能影响的初步规律。采用密度泛函（Density Functional Theory,DFT）对离子液体与典型苯系物的相互作用进行量化计算，在M06/6-311+G(d)理论水平上优化作用体系的几何结构。

(2)计算结果及讨论

通过上述的量化计算方法计算了部分阴阳离子与典型苯系物甲苯的相互作用。考察的阴离子有[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-，考察的阳离子有[Cnmim]+(n=2,4,6,8)和[Nnnnn]+(n=1,2,4)，计算结果如表1所示，表中数据为氢键的数量和大小。另外，计算了[PF6]-与苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的相互作用，计算结果如表2所示，表中数据为氢键的数量和大小。氢键越短作用力越强，氢键越多作用力越强。部分计算体系的几何结构及氢键形成情况如图1所示，图中虚拟代表氢键。计算结果表明，阴离子与甲苯的作用强度顺序是：[PF6]-＞[BF4]-＞[Tf2N]-。该结果与Huo[10]和何保潭[14]的实验结果一致，表明阴离子与甲苯的作用强度和吸收能力呈正相关。[Cnmim]+(n=2,4,6,8)与甲苯的作用强度随阳离子侧链长度增加先增加后减少，[C4mim]+具有最强作用力。[Nnnnn]+(n=1,2,4)与甲苯的作用强度随阳离子烷基链长度增加而减少，而且[Nnnnn]+的作用强度要普遍高于[Cnmim]+。可能原因是拥有4条碳链的铵类离子液体比咪唑类离子液体具有更大的空间结构，进而能够与更多的甲苯分子形成作用力。类比何保潭[14]的实验结果，我们推测铵类离子液体对苯系物的吸收性能要大于咪唑类。[PF6]-对苯系物的作用强度顺序是：甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯＞苯。甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯的顺序与García[9]和何保潭[14]的实验结果相对应，可以推测[PF6]-类离子液体对苯系物的吸收能力也有该顺序。需要说明的是[PF6]-对苯的作用强度要小于其他苯系物，这与Huo[10]和García[9]的[PF6]-类离子液体对苯吸收能力的结果不一致，这有可能是苯分子小，且[PF6]-容易与整个苯分子的共轭中心形成较强作用力有关。

表1 一些阴阳离子与甲苯形成氢键的结果

表2 [PF6]-与苯系物形成氢键的结果

图1 部分计算体系的几何结构及氢键形成情况

4.结语

本文综述了离子液体吸收苯系物VOCs的国内外发展现状。采用Gaussian 16的DFT方法计算了部分阴阳离子与典型苯系物甲苯的相互作用，计算的离子有[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-、[Cnmim]+(n=2,4,6,8)和[Nnnnn]+(n=1,2,4)。另外，计算了[PF6]-与苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯的相互作用。作用体系的几何结构是在M06/6-311+G(d)理论水平上进行优化的。计算结果表明，阴离子与甲苯的作用强度和吸收能力呈正相关。[Cnmim]+与甲苯的作用强度随阳离子侧链长度增加先增加后减少，[C4mim]+具有最强作用力，[Nnnnn]+与甲苯的作用强度随阳离子烷基链长度增加而减少，而且[Nnnnn]+的作用强度要高于[Cnmim]+，可推测出铵类离子液体对苯系物的吸收性能要大于咪唑类。[PF6]-对部分苯系物的作用强度与吸收能力呈正相关，且有顺序：甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯。