PLD法硫化物半导体敏化TiO2纳米棒阵列薄膜的研究进展

（西北民族大学化工学院 甘肃 730106）

1.引言

随着社会经济的发展，全球能源消耗大幅度增加，人类正面临着严重的能源危机。以煤、石油、天然气为首的传统能源不但对环境的污染较大，还将要面临资源耗竭的危机。因此，无毒环保且具有较高利用率的清洁能源是人类目前迫切需要的[2]。

量子点敏化太阳能电池（QDSSC）近年来受到太阳能业界的广泛关注，其优点是可以降低太阳能发电的成本以及缩小太阳能电池的体积，与之前的硅基太阳能相比，薄膜的吸收层厚度可以降到微米级，还具有制备方法简单且成品体积较小的优势，由于薄膜比较薄，所以成本低、消耗少，生产工艺易于大面积量产化等优点，同时也是西方部分发达国家新兴的光伏一体化建筑所使用的主要太阳能电池类型。

2.量子点敏化太阳能电池概述

(1)量子点敏化太阳能电池简介

量子点敏化太阳能电池由染料敏化太阳能电池分化而来，且结构为：光阳极、电解液、对电极。其中，吸附于光阳极的敏化材料是将传统广泛应用的有机染料更改为量子点材料，与传统的有机染料相比，QDs具有更大的吸光系数和可调节的带隙宽度，并且量子点特有的尺寸效应、多激子效应和能增强电子空穴分离的宽偶极矩增加了电池的光电转换效率等优点。

(2)量子点敏化太阳能电池原理

QDs原理就是光生伏特效应。如图，太阳能电池主要是由P型半导体和N型半导体（TiO2是目前发展最成熟的N型电子传输材料）组成。首先在无光照条件下使N型半导体和P型半导体相接触，由于P型半导体和N型半导体存在载流子浓度的差异，P型半导体中的空穴（多子）向N区扩散与N区的电子（多子）中和，N型半导体同理。最终导致P型半导体中留下了不可移动的负离子，N型半导体中留下了不可移动的正离子。在热平衡状态下，两者费米能级统一，而在界面的PN结将会弯曲，形成内置电场。PN结就是离子薄层形成的空间电荷层，当光被施加到P-N结时，太阳能转化为电能，形成电流。

图1 P-N结的形成

3.薄膜制备方法

一般来说，薄膜的制备方法有很多种，其制备方法的选择直接影响半导体和量子点间的连接和相互作用、量子点的覆盖率、电子传输和复合过程。按照制备过程可分为化学法和物理法。物理方法包括真空溅射法、真空蒸发法、分子束外延和脉冲激光沉积。化学方法包括化学气相沉积法、化学浴沉积、电沉积法等。其中化学浴原位合成法是目前较为普遍且电池效率较高的一种方法。然而仅采用化学浴原位合成法具有较多的不确定性，制备出来的薄膜致密性不一，无法实现大规模的工业生产，同时由于量子点团聚使其光阳极的性能受到“量子点/量子点界面浓度过高”的因素限制，这使得化学浴原位合成法在提高太阳能光电转化效率上进入了瓶颈期。脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）技术实质上是PVD方法的一种。激光具有一定的能量，靶材在脉冲激光仪中旋转时吸收足够的能量后会产生等离子体羽辉，其温度和密度都很高，最后到达靶材对面的基底，经过成核、凝聚等过程最终在基底表面形成致密的纳米薄膜。PLD技术制备工艺大致可以分为三个阶段：靶材在激光处获得能量，然后靶材上形成高温高密度的气态分子，最后气态分子在基底上生成致密的薄膜。PLD技术可以在不同基底上沉积半导体或金属薄膜，它的制备过程简单、干净无污染、成本低廉，可以实现QDs在不同纳米结构上的原位生长，并且可以得到高质量的化学计量比薄膜，因此受到广大研究者的青睐。

图2 脉冲激光仪器示意图

4.脉冲激光技术

王文勇课题组[3]采用PLD技术在Zn2SnO4纳米线上沉积得到了CdSeQDs，通过控制脉冲激光的流量（数量）可以有效调节QDs在纳米线表面的覆盖率和光电及内部电荷的收集效率。El Khakani等人利用PLD技术制备了PbS-QDs/SWCNTs纳米异质结构，这种结构可以促进载流子的快速传输和分离，使其光响应最高可达1350%[4]。而且，他们还利用PLD技术制备了PbS QDSSCs，这种方法制备得到的QDs具有一定动能，无需任何链接剂便可以与基底表面的分子结合紧密，使QDSSCs光电转换效率和光稳定性得到提高。因此采用脉冲激光技术制备的QDSSCs的敏化层，使电子传输效率在薄膜制备中得到了有效保证，以弥补化学浴法制备薄膜的缺陷。其优势在于可以制备高品质的化合物薄膜材料，并且厚度在一定范围内可控。

5.脉冲激光技术制备硫化物半导体薄膜

目前，有关电荷的行为特性的研究已经取得初步进展，大部分研究均针对于Cd系硫化物量子点展开[5-6]。然而Cd系硫化物具有较高毒性，特别是表面未经过钝化的Cd系硫化物容易分解，导致重金属在生物细胞区域积累，限制了Cd系硫化物量子点在太阳能电池方面的应用。因此，无毒且环保的硫化物量子点例如CuS、Sb2S3等，其带隙为1.5-2.2eV，与太阳辐射有很好的光谱匹配，是做太阳能电池吸收剂的良好选择，因而受到科研工作者的广泛关注[7]。

郑皓天[8]通过Sb2S3和Sb2Se3结合的方式，用PLD法制备出厚度可调的Sb2S3薄膜，将生成的Sb2S3薄膜作为吸收层运用于完整的太阳能电池之中。利用PLD法制备出致密平整的Sb2S3薄膜与Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜，其中Sb2S3薄膜通过在混有Se的密闭通道中进行退火处理，Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜直接生成Sb2(S1-xSex)3化合物，有效调节了光电转化效率。

6.结论与展望

综上分析可知，PLD（脉冲激光）法在制备薄膜方面具有较大的优势，有效的提高了光电转化效率，相较于其他方法具有较强的可控性，且操作简单，成本较低，有望实现大规模的工业生产。但是虽然PLD法提高了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率，但是距离其理论值仍具有较大的差距，通过尝试改变设备的各项参数或者改变电池结构来进行提升均是以后研究的重点方向。