拉曼技术与危险化学品安检智能检测

（江苏警官学院 江苏 210031）

前言

随着科学技术的不断发展，拉曼光谱被广泛应用在生活的各个领域，比如材料，化工，石油，高分子等等研究领域。在日常的安检和化学品储存和运输过程中，拉曼效应也被广泛的应用，主要用来作为危险化学品的探测以及结合其他技术开发出智能报警系统[1]。目前的研究主要集中在拉曼光谱技术和红外线技术的融合使用，这样可以对分子的振动状态研究更加深入，对于分子结构的研究也更加长远。

1.拉曼技术原理

拉曼光谱的本质是一种散射光的光谱，当光线照射到物体表面会发生非弹性散射，产生拉曼散射效应。单色光线在照射到物体时，同时存在着弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况，在弹性碰撞发生时，光子与分子之间没有任何的能量交换，对于入射光子，只存在着方向的改变，其保持原来固有的频率，也被叫做瑞利反射。而非弹性碰撞中，存在着量子之间的能量转换以及二者频率的改变，即高能量分子将一部分能量传递给了能量低的分子，从而方向发生改变，也被叫做拉曼散射。

拉曼散射又可以分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射，通常在实验室内，我们检测到的是前者，散射过程中拉曼散射与瑞利散射之间光线的位移差距被称之为拉曼位移，其本质是分子转动的频率，主要受分子结构的影响。每一种物质的拉曼光谱都不一样，主要体现在谱线数量和位移差值上，利用这一特性，可以完成对于检测物质的鉴定[2]。

2.拉曼技术优势

拉曼光谱具有能耗无损，快速定性等功能，一般通过光线对被检测物体进行照射，在通过相关的采集电路对拉曼信号进行收集，再对收集到的信号进行处理，对比数据库的数据信息，对比判断被检测物体是否为危化品或者管控物质，及时发出报警信号，可以及时预警危化品的泄露，变质等等。由于拉曼光谱的指纹特征，其对未知物的鉴定专属性极高，误判率极低，是进行鉴定分析的有力工具[3-4]。

与现有的常见的红外光谱鉴定方法比较，拉曼光谱在现场的物质鉴别上有着诸多优势，包括：

（1）快速，无损。其可以穿透被检测样品的外包装设备，如玻璃，石英等对样品进行直接的检测。

（2）虽然水的拉曼散射较弱，但是对于水相的检测分析也可以。

（3）拉曼光谱检测对于红外区域的范围覆盖较广，针对有机物等检测较为方便快捷。

（4）在采用拉曼光谱检测的过程中，结合数据库的使用以及图谱识别软件，可以现场完成快速分析。

X射线检测是现如今最为常用的检测方法之一，一般被应用在识别隐藏物体，以及用于特定场合的排爆检测上。然而在实际应用中，通过X射线检测到的隐藏物体，不能进行准确的定性，绝大部分是依靠检测成像进行猜测和推理，为了安全起见，不能被准确判断的疑似物被送往检测中心进行判断，所耗时间较长且成本较高。相比之下，通过拉曼技术进行检测，能够做到快速，准确筛查，一般检测时间为10秒范围内，准确对于疑似物进行判断，节省时间和成本。

拉曼光谱因其独有的技术优势，使得其可以成为监管部门对危化品的实时、连续和可控的监管提供重要依据，必达泰克的手持和便携拉曼检测平台方案，也允许用户通过现有的实验室管理系统（LIMS）或平台对其所测数据进行进一步综合汇总利用，形成危化品监管的大数据平台的重要数据源。

3.拉曼系统设计

(1)光路设计

主要是针对一些易燃易爆的化学品进行设计的检测器一般会有此模块，主要包含了光线的发射系统，拉曼散射接收系统以及分光探测系统等，一般设计中会采用半导体激光器作为信号的发射端，主要是发射785nm的激光，通过二向色片反射处理经双胶合透镜聚焦到被测样品，样品被激光照射后，激发出拉曼散射光，再通过透镜和二向色片，经过高通滤光片后785nm激光信号被滤除[5]。

拉曼散射光被耦合透镜聚焦到狭缝，进入分光系统，狭缝的用途就是为了对焦平面空间进行滤波处理，在设备装置中，有两组透镜，其作用不相同，一组是为了将散射光透过全息光栅实现衍射分光的作用，另一组是为了将衍射产生的分光聚焦到CCD设备上，从而完成光谱信号的检测。

(2)拉曼系统设计

拉曼系统主要包含了硬件和软件通信两个模块，硬件接口主要是实现处理器之间的数据通信和传输，具体的数据传输流程图如下图所示，一般光线的收集和处理几乎是同步进行实现的，处理器和CCD采用同步触发方式进行信号采集，当发射端信号关闭后，CCD内置的背景信号会继续对收集到的信号进行分析和处理。

图1 拉曼系统设计框图

用户通过光谱检测选项同步触发激光器和CCD得到原始信号，使用乘法加权最小二乘法得到基线，从原始信号中减去基线得到所需要的高信噪比拉曼光谱信号，然后通过波长校正和辐射校正来校准拉曼光谱信号，归一化得到标准拉曼光谱，最后通过识别算法用于光谱匹配实现样品识别[6]。

4.拉曼技术对于危化品的检测

危险化学品大多数具有易燃易爆，剧毒强腐蚀等特性，从其化学本质上可以分为两大类，一种是有机危险化学品，另一种为无机危险化学品。日常生活中常见的有机危化物包含有机过氧化物，硝酸酯等常用的化工原料，无机危险化学品包含金属乙炔类化合物，无机过氧化物等等，为了能够进一步了解拉曼技术在危险品检测中的流程，假定采用检测的激光光源波长为785nm，最高功率为500mW，测量范围在150-4300cm，分辨可达到8cm-1的检测仪器对危险化学品进行非接触式检测。

图2

（1）应用原理：当拉曼检测仪发出的激光照射到检测物体的表面上时，由于物体表面的不平整原因，形成弹性散射和非弹性散射。弹性散射的光波长度与检测入射的入射光光波长度一致，而非弹性散射的散射光波长长度较为分散，有的比检测入射光波长长，也有比检测入射光光波短，这就是拉曼效应，如图2所示[7]。

（2）检测程序：将拉曼检测仪的电源以及检测激光器电源开关打开，再将检测探头通过固定连接线与光谱仪进行正确连接，为了保证检测的准确性以及数据的可靠性，检测过程中，检测探头需要正面准确对准检测物质，上位机接收检测到的数据，传输至主机通过相关的EDA软件或者上位机软件对检测到的数据进行处理分析[8]。由于拉曼检测可以做到未知物品的无接触式检测，所以在检测过程中可以透过被检测物体表面的透明包装进行检测，但是必须在探头前加装特制的探头帽，如果被检测物品的包装不是透明的，需要对被检测物体进行安全提取，同时放在一个较为安全的比色皿中，再将比色皿放置在样品池内，再将样品池帽盖好。

（3）拉曼技术在无机危险化学品检测中的应用：对于一般的无机危险化学品来说，拉曼检测技术能够有效的检测其散射光光谱，依据生成的光谱图准确完成鉴别，如下图为拉曼检测仪对硝酸钾以及过氧化氢的拉曼检测光谱图。

图3

利用激光拉曼光谱检测法可以实现对于矿井，下水道以及爆炸后危险气体的浓度检测，同时也能够对危险化学气体泄露后浓度进行检测，为日常生活和生产提供足够的安全保障。鉴于拉曼光谱检测快速实时的特征，通过拉曼检测可以实现对于上述状况的连续、实时、系统性的检测，其检测范围包括S02、CO等有毒有害气体，最大限度地降低燃爆等安全事故的发生。此外相关技术还被广泛应用在电力系统中，例如当电力变压器在超负荷运转时间过长时，舱内的温度升高，造成变压器内的机油在高温下进行分解，生成CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO等故障特征气体，设计人员通过拉曼光谱检测技术对变压器内生成的气体进行有效系统的检测和分析，例如针对CH4气体进行定量分析检测，为检测故障气体的分析提供有效可靠的数据[10]。

5.便携式拉曼光谱仪

对于危险化学品的检测，往往使用环境对于操作的要求性较高，例如出入境化学品检测，航空，火车等相关检测实验室等等，对于大型的检测设备都无法完成，需要小型便携式的检测仪器去完成，所以一般会选用小型危险化学品检测的实验室方案较为稳妥，方便快捷。

这套方案主要包含便携式拉曼光谱仪以及整套配套的数据库以及相关的鉴定分析软件，这些软件部分一般都是集成在便携式设备上，同时最主要的是危险品化学品库。数据库主要涵盖当前监管的危化品种类，主要依据2015年出版的《危险化学品名录》中的拉曼可检测物质。

必达泰克提供了一套基于手持拉曼光谱仪（TacticID）的未知物/危化品检测仪，其内置了上述所包含的危化品数据库，并且包含了一些常见的毒品及易制毒品数据库。TaciticID手持未知物/危化品分析仪重量不超过1千克，使其可以非常方便的进入到事故或监管现场，仪器使用及显示都非常人性化，操作简单，非专业用户也可轻松操作。仪器的屏幕直接显示鉴定结果，并以不同颜色标记所属危险等级，直观明了，有力支持现场人员工作[11]。

必达泰克现有的两种方案可以交互式使用，对于实验室的检测和分析可以通过BWID软件对检测到的危化品进行添加，这样不断额丰富危化品数据库，实现信息的共享，对数据库进行有效的拓展。同时，手持端也允许用户进行光谱库的自建、扩展，使得该手持拉曼光谱仪真正成为一套适应不同使用场景、可扩展测量范围的智能化未知物/危化品系统。

6.结束语

拉曼光谱技术的研发以及实际应用已经进行了很多年，并在应用的领域取得了卓尔有效的成就，主要是协助机场以及车站等公共场所完成危险品检测以及对不规范运输的查处，然而，在实际的应用中，拉曼技术的应用也存在着一定的缺陷，例如识别范围有限，数据库内容匮乏等等，其检测结果的准确性和数据库的覆盖广度方面仍然有着巨大的提升空间，这需要对技术的进一步研究和创新，为提升我国危险化学品储运环节的安全特性风险防控贡献力量。