粉煤灰酸法提取氧化铝溶出设备材质研究

图 亚，高桂梅，杨 磊，王永旺，陈 东，张云峰

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古 鄂尔多斯 017100）

我国是铝土矿资源短缺的国家，矿石品质较差，一半以上依赖进口，寻找铝土矿替代资源刻不容缓[1-3]。准格尔煤田煤炭属“高铝、富镓”煤，煤炭地质储量267.6亿t，蕴含氧化铝35亿t、镓85.7万t。煤炭经发电厂锅炉燃烧后，粉煤灰中氧化铝含量达到50%左右，镓含量达到82.5g/t，铝镓的二次富集极具开发价值，是铝土矿替代资源。

目前，粉煤灰提取氧化铝的方法主要有碱法、酸法和酸碱联合法。与碱法相比，酸法具有工艺流程短，工艺技术条件宽泛，易于实现产业化；原料循环使用，损耗量少，生产成本低等优点。

自20世纪80年代开始，美国橡树岭国家实验室开展了粉煤灰酸法提取金属元素的研究工作，但粉煤灰酸法提取氧化铝仅停留在实验室基础研究阶段，工艺技术不成熟及设备耐受性差是限制粉煤灰酸法提取氧化铝走向工业化的主要障碍。课题组经过多年研究，成功研发了粉煤灰酸法提取氧化铝工艺技术，并建成了粉煤灰酸法提取氧化铝中试系统。该中试系统主要包括配料、溶出、分离洗涤净化、蒸发结晶、焙烧、酸回收六个主体工序。其中溶出工序是中试装置的核心工序，对粉煤灰中氧化铝溶出率起着决定性的作用。

溶出工艺：溶出工序负责接受配料工序来料，来料直接进入溶出系统。通过蒸汽加热保持溶出系统处于恒定温度，粉煤灰中氧化铝和盐酸发生化学反应制得氯化铝溶液，溶液经保温停留后高温料浆进入二级闪蒸器，经闪蒸降温、降压的料浆进入稀释槽和一次洗液混合降温，合格料浆通过稀释泵输送至分离工序沉降槽。

粉煤灰酸法生产氧化铝现用溶出设备规模小，而且在运行中出现了法兰连接处氟塑料内衬收缩、筒体变形、封头脱落等现象，温度无法达到理论设计值。因此，针对粉煤灰和盐酸原矿浆特性，亟需开展溶出工艺设备选材研究。

本文结合酸法生产氧化铝溶出条件及料浆特性，参照材料手册和市场调研结果，对可能用于溶出设备的材质进行了初步筛选。对树脂涂层、石墨、耐酸砖等材质的耐磨蚀、耐腐蚀性能进行了研究。

耐酸砖全称为耐酸瓷砖，主要成分是二氧化硅，它在高温焙烧下形成大量的多铝红柱石，这是一种耐酸性能很高的物质。以石英、长石、粘土为主要原料，经高温氧化分解制成耐腐蚀材料的耐酸瓷砖，具有耐酸碱度高，吸水率低，在常温下不易氧化，不易被介质污染等性能，除氢氟酸及热磷酸外，对温氯盐水、盐酸、硫酸、硝酸等酸类及在常温下的任何浓度的碱类，均有优良的抗腐作用。

但是对某些材料来说，在相同条件下硫酸和盐酸，盐酸比硫酸腐蚀性强，盐酸中氯离子会加速材料的腐蚀。因此，需要对耐酸砖及胶黏剂复合体耐磨蚀磨损性能进行研究。

按照国家标准对耐酸砖及胶黏剂复合体耐磨蚀磨损性能进行研究，研究内容包括耐腐蚀磨损速率（ASTM G31-2011），试验前后表面形貌及能谱、压缩及拉伸强度（GB/T7314-2005，GB/T228-2002）和硬度的变化。

1 试验部分

1.1 检测设备

高温反应釜（HTD8040D）、场发射扫描电镜（德国蔡司UlTRA55）、三维视频显微镜（美国科士达KH-8700）、微机控制电子万能试验机（CMT5150）和硬度计（TH210）。

1.2 试验过程

1.2.1 180℃树脂涂层耐腐性能研究实验步骤

（1）室温浸泡试验：将粉煤灰、盐酸按比例配置，装入180℃树脂涂层溶出罐内在室温下测试静态36h的耐腐性能。

（2）100℃溶出试验：将粉煤灰、盐酸按比例配置，装入180℃树脂涂层溶出罐内在100℃、搅拌转速10rpm/min条件下，测试耐腐性能。

1.2.2 石墨材质耐腐性能研究试验步骤

100℃溶出试验：将粉煤灰、盐酸按比例配置，装入油浴锅内在100℃、搅拌转速10rpm/min条件下，将石墨挂片浸入反应器中进行耐磨试验。

1.2.3 耐酸砖材质耐腐性能试验步骤

试验条件见表1。

表1 耐酸砖及胶黏剂复合体试验条件设计

（1）将钢衬耐酸砖材料（含胶粘剂）按照标准进行切割，12个样品，依次编号。

（2）将样品记号后用蒸馏水和乙醇进行清洗，在烘箱中恒温60℃干燥24h，然后称重记下1号、2号、3号样品的始重。

（3）测试1号、2号、3号平行样品的表面形貌、XRD、能谱。

（4）将1号、2号、3号平行样品固定在聚四氟杯体内壁上，放入充满试验溶液的高温高压反应釜中。

（5）设置反应釜转速为2m/s，温度为170℃。具体试验条件见表1。

（6）记录试验时间，开始试验。试验10天后停止试验并取下试样，然后将试样分别用蒸馏水和乙醇清洗后在烘箱中恒温60℃干燥24h并称重，记下1号、2号、3号平行样品的终重。

（7）采用失重法计算1号、2号、3号平行样的旋转冲刷腐蚀性性能，腐蚀性速率的计算公式为：

其中：v：腐蚀速率，单位为mm/h；W0：始重，单位g；

W1：终重，单位g；ρ：密度，单位为g/cm3；

S：表面积，单位为mm2；h：试验时间，单位为小时。

（1）计算磨损失效厚度，计算钢衬耐酸砖的使用年限。

（2）测试试验后1号、2号、3号平行杨的表面形貌、能谱、XRD、硬度、压缩及拉伸强度。

（3）测试4号、5号、6号平行样的硬度。

（4）测试7号、8号、9号平行样品的压缩强度以及10号、11号、12号平行样的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 180℃树脂涂层耐腐性能研究

2.1.1 室温浸泡试验结果分析

树脂涂层处理的加热束与搅拌桨在粉煤灰、盐酸共存条件下静态放置12h、24h、36h时均没有发生明显腐蚀现象，图1所示为静置36h的实物照片。

图1 树脂涂层处理的加热束与搅拌桨静置36h实物照片

2.1.2 100℃溶出试验结果分析

树脂涂层处理的加热束与搅拌桨在粉煤灰、盐酸共存在100℃、搅拌转速10rpm/min条件下，试验3h后，树脂涂层出现起皮、脱落现象，表明涂层材料与钢本体的结合度较差，导致内衬易剥离，不适用于粉煤灰酸法生产氧化铝溶出工序。实物照片如图2所示。

图2 树脂涂层在100℃条件下的实物照片

2.2 石墨耐腐蚀性能研究

石墨挂片在粉煤灰、盐酸共存在100℃下，试验2h后，出现失重现象，且随着反应时间的延长和转速的增大，失重率随之升高，最高可达47.4%。试验结果如表2所示。

表2 石墨挂片失重率统计表

从试验结果可以看出，石墨在盐酸和粉煤灰共同存在条件下，其耐磨蚀性较差，所以石墨材质不适用于粉煤灰酸法生产氧化铝溶出工序。

2.3 耐酸砖耐腐性研究

2.3.1 腐蚀磨损速率

表3 耐酸砖及胶粘剂复合体的腐蚀磨损数据

耐酸砖及胶粘剂复合体的腐蚀磨损数据见表3，经计算，其平均腐蚀磨损速率为2.353mm/a，腐蚀磨损速率较小。

2.3.2 试验前后表面形貌以及能谱分析

（1）试验后耐酸砖及胶粘剂的宏观形貌。从图3中可以看出，试验后耐酸砖及胶粘剂表面没有明显腐蚀。

图3 耐酸砖及胶粘剂试验后的宏观形貌

（2）试验前后耐酸砖及胶粘剂的三维形貌。

图4 试验前后耐酸砖的三维形貌

在三维图中，颜色深处为胶粘剂的部分。从图4中可以看出，试验后耐酸砖中胶粘剂的表面有轻微磨损现象。

（3）试验前后耐酸砖及胶粘剂的微观形貌。图5位样品的扫描电镜图，中间部分为胶粘剂，两侧为耐酸砖。从图中可以看出，试验后耐酸砖及胶粘剂没有明显的腐蚀。

图5 试验前后耐酸砖及胶粘剂的微观形貌

（4）试验前后耐酸砖及胶粘剂的能谱分析。

表4 试验前后耐酸砖的能谱分析

从表4中可以看出，试验前后耐酸砖中耐酸砖的成分变化不大。

表5 试验前后耐酸砖中胶粘剂部分的能谱分析

从表5中可以看出，试验前后耐酸砖中胶粘剂的成分变化不大。

2.3.3 试验前后压缩以及拉伸试验

表6 试验前后耐酸砖及胶粘剂的压缩强度

表7 试验前后耐酸砖中胶粘剂的拉伸强度

从表6和表7中可以看出，试验前后耐酸砖及胶粘剂的压缩强度和胶粘剂的拉伸强度都大大降低。

2.3.4 试验前后硬度测试

表8 试验前后耐酸砖中耐酸砖的硬度

表9 试验前后耐酸砖中胶粘剂的硬度

按照国家标准对试验前后耐酸砖中胶黏剂的硬度进行了分析，分析结果见表8和9。从表8、表9中可以看出，试验前后耐酸砖和胶粘剂的硬度略有降低。

2.3.5 耐酸砖材料（含胶粘剂）的寿命评估

按照耐酸砖磨损30mm为失效的寿命设计要求，和试验测量的磨蚀磨损速率，预计耐酸砖及胶粘剂复合体的寿命为12.7年。

从试验结果可以看出，耐酸砖及胶粘剂复合体可以应用于粉煤灰酸法生产氧化铝溶出工序。

3 结论

通过对180℃树脂涂层材质、石墨材质和耐酸砖材质的耐腐性能进行研究，得到主要结论如下：

（1）180℃树脂涂层处理的加热束与搅拌桨在室温有较好的耐腐蚀性，但是在100℃、搅拌转速10rpm/min的条件下，仅3h即出现涂层脱落、起皮现象，表明涂层材料与钢本体的结合度较差，导致内衬易剥离，不适用于粉煤灰酸法生产氧化铝溶出工序。

（2）石墨挂片在盐酸和粉煤灰共同存在条件下，其耐磨蚀性较差，所以钢衬石墨反应釜不适用于粉煤灰酸法生产氧化铝溶出工序。

（3）耐酸砖及胶粘剂复合体的平均腐蚀磨损速率为2.353mm/a，按照耐酸砖磨损30mm为失效的寿命设计要求，预计耐酸砖及胶粘剂复合体的寿命为12.7年。