聚四氟乙烯中空纤维膜的制备、改性及应用研究进展

韩桂芳 谭宏伟 陈 越 刘长海 付师庆 周鹏飞

(山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256400)

0 前言

近年来，膜分离技术因其具有环境友好、能耗低、分离效率高、灵活性好和节省空间等优点而被广泛研究[1]。聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜以其出色的耐化学性、热稳定性、低表面摩擦力、强疏水性以及自清洁性能而闻名，这些特性使其在很多领域得到广泛应用[2-4]。对PTFE中空纤维膜的国内外发展现状、制备、改性以及应用领域进行综述，并对其未来发展趋势进行展望。

1 PTFE中空纤维膜的发展现状

1936年，美国杜邦公司的Plunket博士首次发现了PTFE，1988年，美国Gore公司通过双向拉伸技术制备出PTFE中空分离膜。在随后的几十年中，双轴拉伸方法在欧洲和日本也相继出现，主要应用于化工、医药和纺织等领域。

目前，以美国Gore公司和日本Sumitomo Electric公司为代表的企业陆续研发出PTFE中空纤维膜并推向市场。美国Gore公司的产品在国防军工、工业及民用领域都有应用；而日本Sumitomo Electric公司则侧重研究亲水性、疏水性的PTFE中空纤维膜，2013年，日本Sumitomo Electric公司用于微滤的PTFE中空纤维膜取得了出色的成绩，产品Poreflon®的平均孔径为0.45 μm和0.20 μm，每根纤维的力学强度可达63 N，可以很好地用于膜生物反应器。

我国对PTFE的研究始于20世纪70年代，近几年也开展了对PTFE中空纤维膜的研究，国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所[5]、宁波大学[6]、天津工业大学[7]、浙江理工大学[8]、浙江科技大学[9]和中国科学院大学[10]等对PTFE膜产品的研发及推广做了大量工作。

2 PTFE中空纤维膜的制备

由于PTFE熔体黏度高(约1010Pa·s)且难溶于大多数有机溶剂，因此，难以通过相转化法制备PTFE中空纤维膜。目前，PTFE中空纤维膜的制备方法主要包括挤出拉伸法、纺丝法和包缠法。

2.1 挤出拉伸法

挤出拉伸法是将低温储存的PTFE分散树脂与一定量的助剂油经过混合、熟化、预压和挤出等工艺制备出PTFE中空纤维管，然后再经过脱脂、拉伸和热定型后得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。

挤出拉伸法作为传统的膜制备方法，可以通过控制推压、拉伸以及烧结过程中的工艺参数来调控膜孔径和孔隙率的大小，制备出的PTFE中空纤维膜断裂强度较高，并且由于该工艺连续性较好，所以生产效率较高，便于工业化。目前，商用的PTFE中空纤维膜一般都是通过此方法制造的，缺点是过程繁琐。

谢琼春等[11]研究了挤出过程中模具的压缩比、长径比以及口模角度等对PTFE中空纤维膜的影响。结果表明，当压缩比为185、长径比为20及口模角度为40°时，制备出的PTFE中空纤维膜成纤性好、膜内外壁上结点数较少、孔结构明显并且分布均匀，膜形态良好。

2.2 纺丝法

2.2.1静电纺丝法

作为制备纳米/亚微米纤维的静电纺丝法，由于其理想的纤维形态和高生产率而引起广泛关注。但由于PTFE的高黏弹性，很难将熔融的PTFE通过纺丝法制成原纤维。目前，一般都是将添加剂添加到PTFE乳液中，然后通过静电纺丝法制备PTFE中空纤维膜，聚乙烯醇(PVA)是目前最常用的添加剂。

裕施文等[7]将PTFE/PVA纺丝溶液电纺成前驱体纳米纤维膜，通过静电喷涂引入聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)水分散体以优化静电纺丝的原始孔结构，然后烧结所制备的前驱体纳米纤维膜，获得圆形孔结构的PTFE纳米纤维膜，所制备的纳米纤维膜具有优异的性能。

2.2.2干/湿法纺丝

干/湿法纺丝主要是将PTFE乳液与成纤聚合物共混以获得纺丝掺杂剂，然后通过干法或湿法除去添加剂制备出PTFE中空纤维膜。

Teoh等[12]通过干/湿法纺丝制备出了双层聚偏氟乙烯(PVDF)/PTFE复合中空纤维膜，所得的双层中空纤维膜具有114.5°的接触角和81.5%的孔隙率。与单层的中空纤维膜相比，双层膜结构具有较低的壁厚、较大的内外径，可提供更高的水蒸气传输量，并且显示出长达100 h的连续测试能力，具有良好的长期稳定性。

利用纺丝法可以制备出具有极高孔隙率和粗糙凹腔结构的PTFE中空纤维膜，这种膜兼具纳米纤维膜(高孔隙率)、中空纤维膜(高堆积密度和自支撑膜易于管理)和PTFE的优点，但由于耗能比较大，目前商业化程度比较低。

2.3 包缠法

包缠法主要是将平板膜包缠在中空纤维膜的外表面上，通过高温烧结工艺使两者紧密结合成整体的制备方法。包缠法可以有效降低中空纤维膜的孔径、提高膜的过滤精度和过滤均匀性。

王峰等[13]通过调整不对称结构改善PTFE中空纤维膜的泡点及孔隙率，并发明“藤缠树”法改善PTFE包缠中空纤维膜的亲水性。

3 PTFE中空纤维膜的改性

PTFE中空纤维膜的改性方法有很多，如湿化学法、等离子体处理、辐照、原子层沉积和高温熔融等，主要是改善膜的亲水性、两亲性和防污性，并赋予膜其他特性。

3.1 湿化学改性

湿化学改性法由于其易于操作和温和的反应条件等优点被广泛应用。用于PTFE中空纤维膜改性的化学溶液有呋喃碱溶液、萘钠溶液、多巴胺、强酸和强氧化性盐等[14-15]。湿化学改性法的机理主要是基于溶液和PTFE之间的反应，高活性溶剂导致C—F键断裂，从而使目标基团取代F元素的位置。湿化学改性法会导致膜表面变暗，改性使用的化学溶液也会造成废液污染，甚至还可能会导致膜力学强度降低。由于潜在的污染风险及可能对膜造成的损伤，商业上很少通过湿化学改性法对PTFE进行改性。

3.2 等离子体处理

等离子体技术是目前PTFE膜表面改性中最有前途的技术之一。通过反应性等离子处理实现膜表面活化，从而产生亲水基团。等离子体处理法虽然会导致聚合物老化，并且高功率还可能会导致原纤维破裂，处理过程也很复杂，但目前等离子体技术和设备已经成功在许多领域应用于PTFE的改性，具有很好的实际应用前景。

Yasuda等[16]研究了氩气(惰性)和氮气(反应性)等离子体处理聚合物表面的过程。结果表明，氩等离子体处理通常将氧官能团引入聚合物表面，而氮处理通常将氮和氧官能团结合到处理过的表面中。

3.3 辐照处理

辐照主要是利用紫外线、激光、伽马射线、离子束和电子的高能辐射对PTFE中空纤维膜进行表面改性，并引入新的官能团，再接枝或聚合形成有机层，改变PTFE中空纤维膜的结构、形态、表面性质和化学成分。辐照操作比较简单，改性效果显著，但是对设备要求较高，费用昂贵，并且在过程中会破坏PTFE膜的表面。

Colwell等[17]通过离子注入N2+、Ar+和Ca+等对PTFE进行表面改性。X射线光电子能谱分析表明，离子注入对PTFE的表面化学结构产生显著变化，并且随着注入量的增加，疏水性增加。

3.4 原子层沉积

原子层沉积法已成为一种用于沉积薄膜的重要技术。通过原子层沉积法可以在PTFE膜上沉积多种金属氧化物，如ZnO、Al2O3和TiO2等。通过改变沉积时间可以很容易地控制结构和沉积层的厚度，但原子层沉积法由于受到沉积速率低和处理面积小的限制，该方法目前通常用于小面积样品。

Lee等[18]通过原子层沉积法将ZnO掺杂到PTFE膜上。在PTFE的无定形相中连接螺旋链的Zn原子起着杂质的作用，可显著降低或阻碍单链以及整个链束的柔韧性或迁移性，使所得的Zn-PTFE杂化物的力学性能非常高。

3.5 高温熔融

Wang等[19]采用高温熔融的方法，将PTFE平板膜在不同温度下进行热处理，通过调整热处理温度和热处理时间来改善PTFE膜的表面形貌和孔结构。结果表明，膜的表面张力随着热处理温度和时间的增加而降低，这是因为晶体表面的表面张力由于密度较高而大于非晶表面。

热处理虽然可以改变PTFE膜的孔结构和表面形态，但是孔径和均匀度无法控制，因此限制了该方法的广泛使用。

3.6 其他方法

除了上述常用的PTFE改性技术以外，还有其他的改性方法，如飞秒激光脉冲法[20]、直流磁控溅射法[21]以及启动化学气相沉积法(iCVD)。这些方法工艺复杂，对设备要求很高，目前仍处于实验室规模。

4 PTFE中空纤维膜的应用

4.1 膜蒸馏

膜蒸馏(MD)是利用疏水膜两端的压差驱动进行膜分离的过程。PTFE中空纤维膜具有良好的热稳定性、低的表面能、高导热和高孔隙率等优点，是MD的理想材料。通常，MD的性能主要受膜孔径、孔隙率、膜厚度、表面自由能和热导率的影响，这些参数直接影响MD过程的质量和热传递。

Li等[22]通过优化PTFE中空纤维膜制造过程中的拉伸条件来提高膜蒸馏性能，NaCl的去除率高达99.99%。

Zhang等[23]通过建立真空膜蒸馏的模型，使用3种不同的商用疏水性PTFE膜研究NaCl的真空膜蒸馏试验。结果表明，真空度、进料温度和进料流速对渗透通量有积极影响，并且脱盐率高于99.9%。

4.2 油/水分离

在许多工业过程中，例如石油钻探和三次采油等都可能产生含油的废水，这些废水难以采用传统的方法清除，但具有超疏水性和超亲油性、超亲水性和水下超疏油性的膜材料适用于油/水分离。油/水分离使用的膜孔径通常约为0.2 μm。

Hu等[24]在错流微滤过程中比较了PTFE、PVDF和硝化纤维膜的油/水分离性能。跨膜压力、温度和乳液流速的增加都会导致膜通量的增加，并且在大多数操作条件下，膜通量会随时间减少而下降，这可能和膜的亲油性有关。

4.3 空气净化

PTFE膜过滤器在各个行业中通常用于去除颗粒物，与传统的空气过滤器相比，PTFE中空纤维膜具有优异的疏水性、自支撑性、高填充密度和模块制造性，并且它们均匀的孔隙结构以及与结点原纤维相连的网状结构使其具有出色的过滤性能。

Zhong等[25]通过原子层沉积法在PTFE基质表面上接种ZnO，然后在水热条件下形成排列良好的ZnO纳米棒。除尘结果表明，颗粒截留率大于99.9999%，压降比没有ZnO纳米棒时低40%。并且ZnO纳米棒的存在抑制了革兰氏阳性细菌和阴性细菌在过滤器上的传播。

4.4 CO2捕获

膜的润湿性是长期运行中捕获二氧化碳(CO2)的主要障碍，而高疏水性的PTFE中空纤维膜可以在6 600 h的长时间内不被润湿，并且通过改善膜表面上的疏水性，提高膜的耐久性和性能[26]。

Tang等[27]通过糊料挤出、拉伸和烧结工艺制造出了PTFE中空纤维膜，并进行了超过180 d的CO2捕获。结果表明,PTFE中空纤维膜在吸收剂溶液中保持了24周的良好稳定性，并且膜的疏水性没有明显降低。

Ghobadi等[28]比较了不同直径的PTFE中空纤维膜对CO2的吸收效率。结果表明，CO2的分离性能随着液相速率提高、气相速率降低以及化学洗涤吸收剂的使用而提高。对于物理吸收剂，CO2的分离效率随温度升高而降低，而当使用化学吸收剂时，升高温度有利于CO2的分离，并且尺寸较小的PTFE中空纤维显示出从气体混合物中分离出CO2的最佳性能。

4.5 其他应用

PTFE中空纤维膜还可应用在溶剂过滤、海水提溴、生物反应器、废水处理和蒸汽分离等方面。随着人们对PTFE中空纤维膜认识的提高，其应用领域也在不断拓展。

5 结语

PTFE中空纤维膜由于具有良好的耐化学性、热稳定性、低表面摩擦力、强疏水性等优异特性，被广泛应用在膜分离领域，在世界范围内得到广泛关注。我国在PTFE中空纤维膜方面的研究虽然已经取得了很大进步，但产业化及应用方面仍不成熟，与国外相比仍有一定的差距，加快研究迫在眉睫。PTFE中空纤维膜的应用前景广阔，但加工过程还存在不少难点，主要在于微孔结构的控制和成型。除此之外，PTFE中空纤维膜的一些性能也限制了其在某些方面的应用。如何控制PTFE中空纤维膜的微孔结构以及如何对PTFE中空纤维膜进行表面改性仍然是目前的研究热点。相信在市场的推动下，PTFE中空纤维膜将具有更广阔的应用空间。