金属有机骨架材料在荧光传感领域的应用

许经伟，王 楠，韩 蕾，金耀东

（沈阳师范大学化学化工学院 辽宁 沈阳 110034）

1 引言

金属有机骨架材料是一种多孔的具有开放框架结构的配位聚合物或配位网络[1]，由次级结构单元金属中心和桥联配体自装而成。根据金属有机骨架的特殊结构，目前，MOFs作为一种潜在的功能材料在气体存储与分离[2]、催化[3]、化学和物理传感药物传输、质子传导[4]、光电子学[5]和成像[6]等领域均展示出应用。在本文中，我们将聚焦于LMOFs传感器材料的子领域，对其传感爆炸物、金属离子、气体及湿度的研究进展进行综述，并对该领域的未来研究进行展望。

2 爆炸性物质传感

发光金属有机骨架是MOFs的一个重要子类，它在吸收辐射激发能量后产生光子发射。由具有配体中心发射的高共轭富电子配体组成的LMOFs已通过荧光淬灭有效地用于检测硝基芳香族爆炸物。

2009年，Li等首次报道了利用LMOFs作为传感器荧光检测爆炸物分子[7]。起初，他们使用的是一种锌金属中心的MOF材料检测2,4-二硝基甲苯（DNT）和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（DMNB）蒸汽的存在。该材料的荧光表现为配体发射，并被硝基芳香族DNT和硝基脂肪族DMNB淬灭。

2014年，Ghosh等报道了首次使用水稳定LMOFs在水中选择性检测硝基芳香族化合物[8]。他们选择了一种水稳定的Zr基MOF材料UiO-67@N，其具有路易斯碱性位点可与2,4,6-三硝基酚相互作用。在低浓度2.6 μM的水溶液中，TNP会强烈的选择性淬灭UiO-67@N的发射，并且使其发射轻微红移。

3 离子传感

爆炸物传感已经证明了LMOFs检测分子的能力，同样离子的检测也非常重要。关于LMOFs与各种类型离子，材料的选择性传感能力很重要。

2014年，Lin等报道了一种由琥珀酸功能化的二苯基-羧酸配体和Zr-oxo SBUs组成的新型MOF[9]，是第一例的8-配位UiO型MOF。由于结构的低连接性，其孔隙率较高，比表面积达2101m2g-1。在带有未成对d电子的金属离子（Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+）存在时，该 MOF 在 390 nm处的强发射被淬灭。抗磁性离子（Mg2+、Zn2+和Cd2+）则没有效果。其中Mn2+和Cu2+的淬灭效果最好。

4 气体传感

前几部分主要侧重于LMOFs在液相中传感的研究，但气相的检测在环境实时监测中也是一种有效的工具。广泛存在于汽车尾气中的氧化性气体NO和NO2的监测就具有十分重要的环保意义。Georg Nicker等[10]在2014年提出了利用后合成修饰的UiO-66检测这些气体。他们通过配体交换手段将dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate（dhtz）配体引入到该MOF骨架中。当暴露于NO或NO2中时，dhtz配体被氧化，从而导致MOF从黄色变为粉红色。

5 结语

MOFs在爆炸物、离子、气体等的传感方面展示出了巨大的潜力。LMOFs也能有效地利用不同种类的光物理过程，并且可以自由地微调电子特性和孔表面以获得目标特异性，这使得LMOFs在开发实时传感应用材料方面处于领先地位。从报道的化合物库中选择广泛的构建块和可用的知识及方法使这方面迅速发展。一些工作正在研究不含任何发光信号的MOFs的其他转导机制。