碳纤维改性聚酰胺体育器械用复合材料的制备与性能研究

李 然，王利娟

（1.西安航空学院体育部，西安710077；2.河北政法职业学院体育部，石家庄 050061）

碳纤维材料具有质量轻、韧性好、耐用好等特性，在汽车、航天和体育器械领域拥有广泛的发展空间。随着我国科技的发展，以碳纤维改性聚酰胺为原材料制备了体育器械用复合材料（添加不同含量的CF、聚酰胺-胺型树枝状高分子），其主要优点是强度高、韧性好、生产工艺简单等，战胜了传统铁氧体和镍钴合金价格高、磁性差等难题。当前阶段，该体育器械用复合材料处于发展阶段。文章研究了不同含量的聚酰胺-胺型树枝状高分子对聚酰胺熔体质量流动速率和拉伸强度的影响与其对碳纤维增强聚合物复合材料性能的影响，结果将有助于碳纤维碳纤维改性聚酰胺复合材料在体育器械中的应用[1]。

1 实验方案

1.1 原料

实验选取熔点为265℃、化学式量678.95 的聚酰胺，Gongyi Longda water treatment materials Co.,Ltd；4.0 代聚酰胺-胺型树枝状高分子/聚合物（PAMAM），分子量14215，Weihai Mingmei Polyes-ter Chemical Co。，Ltd；碳纤维复合材料为Foaming agent DY 5054，最大的玻璃化温度120~130℃，密度0.05~0.07g/cm3， Dongguan jianmeng Chemical Co.,Ltd；YSiX3 （KH560） 分子量236，含量≥98.0%，Nanjing Qianxiang Chemical Co.,Ltd。

1.2 试样制备

表1 不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量的聚酰胺试样Tab.1 Polyamide samples with different polyamide amine dendrimer content

表1 为不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量的聚酰胺试样。在温度为260℃的条件下，按照设定的含量，在转矩流变仪中（JZL-200型转矩流变仪，长春市智能仪器设备有限公司）放入定量的聚酰胺与聚酰胺-胺型树枝状高分子进行混合，再将混合好的物料放入推拉式双螺杆水拉条造粒机（南京国塑挤出装备有限公司）造粒。在温度为270℃的条件下，测定聚酰胺的熔体质量流动速率（WKT-400 系列熔融指数测定仪，泰州市科拓仪器设备有限公司）。

拉伸试样制备：标准试样选用的是聚酰胺与聚酰胺-胺型树枝状高分子混合改性的聚酰胺，设定实验温度为270℃，注塑时间为21s，合模时间为11s；当温度为265℃时，在Haake torque rheometer 中放入不同含量的碳纤维复合材料和聚酰胺，将其进行充分混合，添加0.81wt%的碳纤维增强合物复合材料[2]。再将混合均匀的复合材料放入SJ65/132 双螺杆高速挤出机（张家港市顺科机械有限公司），在温度约为270℃时，进行挤出、造粒工作。最后进行注塑，注塑时将温度设定为280℃，时间设定为21s，合模时间为11s。因为聚酰胺的吸湿性较大，因此，为了保证实验结果的真实性，实验前需要将聚酰胺和碳纤维复合材料进行干燥。如表2 所示为不同碳纤维复合材料含量的改性与未改性碳纤维增强聚合物复合材料。

表2 不同碳纤维复合材料含量的改性与未改性碳纤维增强聚合物复合材料Tab.2 Modified and unmodified carbon fiber reinforced polymer composites with different content of carbon fiber composites

1.3 拉伸性能测试

拉伸性能测试在相关规定的基础上，采用WDW-S10E 型万能试验机（上海精密仪器仪表有限公司）进行测试。在氮气环境中，设定温度为20℃左右，拉伸速率为每分钟10mm，示差扫描量热采用YD-DSC520 差示扫描量热仪（厦门亿恩达科技有限公司）进行测定；具体操作如下：将试样快速升温至300℃，保持5min；以每分钟40℃的速度进行冷却，直至达到室温；以每分钟10℃的速度升温至300℃[3]。

2 实验结果与讨论

2.1 对聚酰胺熔体质量流动速率和拉伸强度影响

2.1.1 对聚酰胺熔体质量流动速率的影响

如表3 所示为不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量对聚酰胺的熔融指数影响。在特定的测试条件下，纯聚酰胺的熔体质量流动速率为每10min12g，当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为0.1wt%时，聚酰胺的熔体质量流动速率为每10min23g，熔体质量流动速率提高了约81%；当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为1.0wt%时，聚酰胺的熔体质量流动速率比纯聚酰胺的熔体质量流动速率提高了将近10 倍。由表3 可以看出，聚酰胺的熔体质量流动速率随聚酰胺-胺型树枝状高分子含量的提高而提高[4]。

表3 不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量对聚酰胺的熔融指数影响Tab.3 Effect of different polyamide amine dendrimer content on melt index of polyamide

2.1.2 对聚酰胺拉伸强度影响

如表4 所示为不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量对聚酰胺拉伸强度和断裂伸长的影响。对比表3可以看出，聚酰胺-胺型树枝状高分子含量对聚酰胺的熔体质量流动速率和拉伸强度具有影响（提高流动性、降低拉伸强度）。因为聚酰胺和聚酰胺-胺型树枝状高分子中含有多量的acylamide 与Amide bond，这两种物质具有较好的相容性，而且含有大批的Polar amide bond，二者可以相互补充，从而增大了聚酰胺分子链的距离；而两者的Amide bond 相互作用形成了可以破坏聚酰胺分子间的氢键，提高了分子间的相互滑移，同时减轻了它们之间的相互作用力，从而降低了聚酰胺拉伸强度。通过表4 可知，添加聚酰胺-胺型树枝状高分子的聚酰胺的拉伸强度低于纯聚酰胺的拉伸强度[5]。当聚酰胺-胺型树枝状高分子的含量低于0.5wt%时，聚酰胺的拉伸强度随聚酰胺-胺型树枝状高分子含量的增长呈负增长。因为聚酰胺-胺型树枝状高分子的含量多的时候才可以造成聚酰胺基体的不均匀性，而基体的不均匀性会影响材料的受力和拉伸强度。

表4 不同聚酰胺-胺型树枝状高分子含量对聚酰胺拉伸强度和断裂伸长的影响Tab.4 Effect of different polyamide amine dendrimer content on tensile strength and elongation at break of polyamide

2.2 对碳纤维增强聚合物复合材料性能影响

2.2.1 对碳纤维增强聚合物复合材料流动性影响

由以上各表分析得出，当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为1wt%时，聚酰胺的拉伸强度损失最小，基体流动性提高最大。为了提高聚酰胺与CF 的界面相容性，在碳纤维增强聚合物复合材料中添加0.8wt%的NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3（氨基官能团硅烷），达到聚酰胺与CF的共混熔体的粘度和加工性能[6]。如图1 所示为不同CF 含量的碳纤维增强聚合物复合材料的平衡扭矩。由图1可知，CF含量会影响熔体的平衡扭矩（随CF含量的增大呈正增长），而纤维的含量会对复合材料的粘度呈正面影响。在CF 含量相同时，未添加聚酰胺-胺型树枝状高分子的碳纤维增强聚合物复合材料其平衡扭矩明显偏大，因此，聚酰胺-胺型树枝状高分子可以改善复合材料的流动性和加工性能。聚酰胺-胺型树枝状高分子可以起到润滑的作用，提高物复合材料的力学性能[7]。

图1 不同CF含量的碳纤维增强聚合物复合材料的平衡扭矩Fig.1 Equilibrium torque of carbon fiber reinforced polymer composites with different CF content

2.2.2 对碳纤维增强聚合物复合材料拉伸强度影响

如图2 所示为碳纤维增强聚合物复合材料的应力-应变曲线。由图2 可知，没有添加聚酰胺-胺型树枝状高分子的复合材料其拉伸强度呈先升在达到一定点时又呈下降趋势，CF 含量为30%时，碳纤维增强聚合物复合材料拉伸强最大为113MPa。当CF含量＜30%时，聚酰胺的粘度和流动性都适中，此时的碳纤维增强聚合物复合材料随CF 的增加呈正增长；当CF 含量＞30%时，CF 在聚酰胺中分布不均匀，碳纤维复合材料的粘度增大，流动性也随之变差，从而导致碳纤维增加聚合物复合材的拉伸强度降低[8]。

图2 碳纤维增强聚合物复合材料的应力-应变曲线Fig.2 Stress strain curve of carbon fiber reinforced polymer composites

3 结语

1）聚酰胺-胺型树枝状高分子对聚酰胺熔体质量流动速率和拉伸强度产生影响。当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为0.1wt%时，聚酰胺的熔体质量流动速率为23g/10min，熔体质量流动速率提高了约81%；当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为1.0wt%时，聚酰胺的熔体质量流动速率比纯聚酰胺的熔体质量流动速率提高了将近10倍。拉伸强度随聚酰胺-胺型树枝状高分子含量的增长呈负增长[9]。

2）聚酰胺-胺型树枝状高分子对碳纤维增强聚合物复合材料性能产生影响。当聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为1wt%时，聚酰胺的拉伸强度损失最小，基体流动性提高最大。聚酰胺-胺型树枝状高分子可以改善复合材料的流动性和加工性能，起到润滑的作用，提高物复合材料的力学性能[10]。而CF 的含量对复合材料的抗拉伸影响也较大，当CF 含量＜30%时，聚酰胺的粘度和流动性都适中，此时的碳纤维增强聚合物复合材料随CF的增加呈正增长；当CF含量＞30%时，CF在聚酰胺中分布不均匀，碳纤维复合材料的粘度增大，流动性也随之变差，从而导致碳纤维增加聚合物复合材的拉伸强度降低。