胡敏素在土壤重金属污染修复中的研究进展

王 平，门姝慧，黄占斌

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院， 北京 100083)

1 土壤重金属污染及其修复技术

近年来，随着工农业的快速发展，我国土壤重金属污染问题日渐突出。通过大量施肥、灌溉、大气沉降等途径，重金属进入土壤并造成污染[1]。2014年国家公布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国土壤污染总点位超标率为16.1%，其中耕地最高达19.4%，重金属Cd点位超标率达7%。据报道，我国24个省市约有320个重点污染区，这些区域重金属Cd，Cu，Pb，Hg及其复合含量超标的农产品占80%以上。我国每年因重金属污染导致粮食减产约1000万吨，经济损失达200亿元。这些污染物在环境中累积，通过食物链传递，对人类健康构成潜在威胁。

针对土壤重金属污染问题，2016年5月国务院发布《土壤污染防治行动计划》(国发[2016]31号，也称为“土十条”)，2019年1月1日全国实施《土壤污染防治法》。随着我国社会经济的发展和生态文明的建设，土壤重金属污染治理工程和应用势在必行。

土壤重金属污染治理途径主要有两种：一是削减土壤重金属总量；二是削减有效态重金属含量，降低重金属环境迁移性及其生物有效性。主要技术包括物理、化学、生物等技术[2]。重金属污染农田治理主要用化学钝化稳定化、生物修复和农艺技术，其中，化学钝化稳定化技术应用和发展较快。重金属钝化稳定化技术是向污染土壤添加钝化剂，通过对重金属的吸附、离子交换、有机络合、氧化还原、拮抗或沉淀作用，改变其在土壤中的赋存形态，使其固化或钝化，减少向土壤深层和地下水迁移，并降低其生物有效性。

环境功能材料(envir-functional materials)是近年农田环境治理与研究中发展较快的新理念[3]，环境功能材料有3个主要特征：一是功能性，即材料所具有的使用性能或先进性，材料的功能越多，其价值也就越高；二是环境协调性(环保性)，即材料不能产生二次污染；三是舒适性(经济性)，即材料物美价廉。因此，研发具有功能性明显、安全且经济实用的环境功能材料，是重金属钝化剂研发的重要方向，而胡敏素(humin，HM)是近年来发展较快的环境功能材料之一。

2 胡敏素来源与性质

2.1 胡敏素来源

腐殖质是有机质中重要的组成部分，是一类天然的高分子有机化合物，可来源于土壤、沉积物和水体等，其中土壤和沉积物中腐殖质约占60%～80%[4]。腐殖质具有修复水体重金属污染[5-7]、钝化土壤重金属[8, 9]、提高土壤肥力[10]、刺激植物生长[11, 12]、提高作物产量[13]等作用。根据分离特性的不同分为3类:富里酸、胡敏酸和胡敏素。其中富里酸(fulvic acids，FA)聚合程度和分子量相对较低，可以溶于碱性溶液和酸性溶液;胡敏酸(humic acids，HA)聚合程度和分子量相对居中，可溶于碱性溶液但不溶于酸性溶液;胡敏素(humin)聚合程度最高，它既不溶于碱性溶液也不溶于酸性溶液。

近年来，腐殖质(胡敏酸和富里酸)作为肥料添加剂和环境材料等得到企业和专家的重视，国内研究也多集中在胡敏酸和富里酸的应用方面[12, 14]，而针对胡敏素的研究相对较少。在腐植酸工业生产中，在风化煤、褐煤中提取富里酸和胡敏酸时，会产生大量腐植酸废渣，主要成分是黑腐酸(胡敏素)，其多被废弃。据2005年调查，我国仅褐煤年开采量5000万吨，其中内蒙古最多，褐煤年产量占全国1/2[15]。如果30%即1500万吨用于提取富里酸和胡敏酸，则每年将有1200万吨黑腐酸(胡敏素)废渣。这些废渣因生产工艺采用碱法、酸法等而偏酸(pH在4～5)或偏碱(pH在9～10)，许多腐植酸生产企业将废渣自行处理或乱排而被罚款，有些则将这些废渣直接填埋，不仅造成资源极大浪费，而且对环境构成潜在危害。因此，如何将矿源胡敏素废渣转化为一种资源，应用于重金属修复，以及对矿源胡敏素废渣进行改性，提高其对重金属的吸附性能，成为目前开发矿源胡敏素废渣资源的关键因素。

目前胡敏素的提取和纯化方法是[16]：首先将样品(泥炭、土壤和原煤等)研磨成粉末，依次加入蒸馏水和稀盐酸去除水浮物和碳酸盐，然后加入NaOH溶液连续提取，直到上层液颜色变淡，抽滤得到碱不溶物，经HCl-HF混合溶液进行纯化后，用蒸馏水洗涤直到溶液中无Cl-1，最后将纯化后的样品冻干研磨过筛即得胡敏素。

2.2 胡敏素的性质

图1 胡敏素结构Fig.1 The structure of humin

3 胡敏素修复土壤重金属污染的作用机制

腐植酸是土壤腐殖质的主要活性成分，有着复杂的化学结构，含有多种活性官能团(羟基、羧基、酚羟基、醇羟基、醌基和羰基等)，能与土壤中的重金属离子发生吸附、螯合络合和氧化还原等作用，对重金属的修复起着重要作用[8, 18, 19]。研究证明，腐植酸的羧基、羰基和酚羟基等与Pb2+通过离子键和配位键发生螯合络合反应，产生沉淀[20]。研究表明，腐植酸对重金属的吸附能力主要是依靠于酸性官能团，尤其是羧基[21]。胡敏酸和胡敏素的分子结构相似，属于同一类型的腐植酸，通过对腐植酸改性能够增加羧基、酚羟基等活性官能团的含量，增强与重金属的结合能力，从而达到修复土壤重金属污染的目的[7, 22, 23](图2)。

图2 胡敏素对土壤重金属吸附机理示意图Fig.2 Schematic of adsorption mechanism for heavy metals in soil by humin

白玲玉等[24]证实，腐植酸分子量与重金属离子络合稳定常数有关。与分子量较小的富里酸相比，胡敏素更有利于重金属钝化。姚爱军等[25]证明，腐植酸各组分对汞吸附量和络合稳定性有差异，其中黄腐酸络合容量最高，但络合强度最低；胡敏素则相反，具有较高络合强度，与重金属汞结合，使其活性和生物有效性均降低。在胡敏素吸附铜离子前后的FTIR谱图中发现，3286，1713，1517和1237 cm-1处的吸收峰强度明显降低，且有峰位偏移的现象，说明胡敏素表面的羟基和羧基参与了重金属铜离子的吸附反应[26]。

对胡敏素进行改性能够提高其对重金属的吸附能力。常用的改性方法主要有化学方法和物理方法。化学方法如巯基化、钙化和铁离子等改性，通过改性使含硫基团、钙离子和铁离子键合在胡敏素物质表面，从而增加胡敏素中含硫基团、钙和铁的质量分数，最终通过离子交换、静电结合和共价结合的方式达到特异性吸附重金属的目的。物理方法如超声等，通过增加胡敏素的比表面积，提供更多的活性位点，增强对重金属的吸附能力。

4 胡敏素对重金属污染土壤的修复效果

近年来，关于腐植酸对土壤重金属钝化和降低生物有效性的报道增多。章明奎等[27]认为，土壤有机质含量与重金属富集呈正相关，表土层40%以上重金属以有机结合态存在。焦文涛等[28]发现，随土壤腐植酸含量减少(乌栅土>黄泥土>红壤)，Cd吸附量相应降低，但解吸率却依次增加(分别为19%、42%、50%)。陆中桂等[29]研究证实，风化煤氨化腐植酸对Pb、Cd的吸附为物理吸附和化学吸附复合过程。蒋煜峰等[30]的研究表明，在污染土壤中添加腐植酸可使可溶态重金属离子急减60%～80%，氧化物结合态、碳酸盐结合态及有机结合态增加，降低重金属在土壤中的活性和生物可利用性。因此，腐殖质作为重金属钝化剂具有较大潜力。

相关研究表明，不同来源的胡敏素对土壤重金属的修复效果不同，这与胡敏素的结构和不溶性有关。孙海洋从沉积物中提取了不同组分的胡敏素，其在元素组成、结构特征等方面存在差异，导致对重金属Cu的吸附能力不同[31]。而胡敏素本身具有非均质性，从我国东北黑土中提取的胡敏素具有较高的纤维素含量，但是其结构又不同于其他纤维素含量高的腐殖质[17]。Wang等[9]从荷兰泥炭中提取胡敏素，结果表明胡敏素对Pb的吸附能力大于Cd和Cu，能够应用于农田土壤重金属修复。

目前，对胡敏素的研究集中于吸附解析试验和室内培养试验，且胡敏素的用量为0%～10%不等，具体施用量还需根据胡敏素的类型、土壤污染程度和重金属污染类型进行确定。但胡敏素(主要含有碳)的施用量不能太高，否则会影响土壤碳氮比，导致土壤碳氮比失衡。相关研究表明，土壤碳氮比能够反映土壤有机质组成和养分有效性的关系，中国土壤的碳氮比平均值在10∶1～12∶1[32]，因此过量施用胡敏素对土壤环境条件造成不利影响。有关胡敏素应用于田间试验修复土壤重金属的报道还未见到。因此还需开展大规模的试验示范，验证胡敏素能够作为一种重金属钝化材料应用于农田修复，并明确胡敏素的施用量。

4.1 未改性胡敏素对重金属污染土壤的修复

关于胡敏素吸附重金属的研究起步较晚。2008年，张晋京等[33]研究了土壤粗胡敏素对Cu2+的吸附作用及其影响因素，随着温度和pH的升高，土壤粗胡敏素对Cu2+的吸附量增加。Zhang等[16]从吉林省黑土中提取胡敏素，研究结果表明胡敏素对Cu2+有吸附能力。Wang等[9]从东北地区黑土中提取胡敏素，研究指出，其表面的苯酚和羟基等官能团是还原Cr(VI)的主要电子供体，能够抑制电解质离子，达到钝化重金属的目的。王雅辉等[34]发现，一定条件下胡敏素对水中Cu2+有较强的吸附作用。燕爱春等[26]的研究表明，随着pH值、温度、接触时间增加，土壤胡敏素对Cu2+吸附量也随之增加。Shi等[8]研究证明，从泥炭中提取的胡敏素含有大量活性官能团，能够降低重金属的生物有效性和迁移性，达到原位钝化的目的。李丽明等[35]的研究表明，胡敏素可显著降低重金属浸出浓度。在土壤中添加2%胡敏素，5 d后重金属Cu、Pb浸出浓度分别下降45.16%和56.97%，30 d后土壤中交换态Cu、Pb所占比例分别由原来15.68%和15.79%下降到0.48%和1.22%，而有机态Cu、Pb比例则分别由5.35%和10.93%上升到13.24%和27.32%，表明胡敏素可促进可交换态重金属向有机态和残渣态转化。

4.2 改性胡敏素对重金属污染土壤的修复

胡敏素能够应用于重金属吸附，但是由于其对重金属的吸附量低，需通过物理、化学和生物等方法进行改性，以提高其对重金属的吸附能力。研究表明，对胡敏素进行巯基化改性，室温下改性材料对Cd饱和吸附量为8.908 mg/g，较胡敏素对Cd理论饱和吸附量6.534 mg/g高36.3%，表明在胡敏素表面增加巯基数量可显著提高其对Cd的吸附能力[36]。王燕诗等[37]从海南的富硒土壤中提取胡敏素，利用α-Fe2O3制备胡敏素-赤铁矿复合物作为钝化剂，修复重金属Cd污染，结果表明，改性胡敏素对富硒土壤中Cd具有较强的吸附能力，能够降低土壤有效态Cd高达到27.75%。陈玉萍等[38]研究证明，胡敏素和磷酸盐配合施用，能够降低土壤中Cu的迁移性，达到钝化的目的。他们通过吸附试验研究表明，未改性胡敏素和钙化改性胡敏素对Cd2+的最大吸附量分别为15.29和41.84 mg·g-1，表明通过改性能明显提高对重金属的吸附能力。

5 结 语

(1)在腐植酸工业生产过程中产生胡敏素废渣，这些废渣随意堆放，不仅造成资源的浪费，而且对环境构成潜在危害。若对胡敏素关于重金属的钝化效应及其机理进行充分研究，筛选吸附性强的胡敏素作为钝化稳定化新材料，则能解决废渣的环保问题和再利用问题。

(2)不同地区、不同组分的胡敏素对土壤重金属污染的修复效果不同，选择适合土壤条件和重金属污染类型的胡敏素尤为重要。未来应针对某一地区的特征以及污染类型，研发绿色高效的胡敏素产品。

(3)胡敏素改性后具有高效修复重金属污染的潜力，研究表明胡敏素改性后对重金属的吸附钝化能力提升明显。但胡敏素的性质千差万别，目前对胡敏素与目标重金属的相互作用机理的研究相对较少，应加强深入系统研究。