玉米秸秆与市政污泥混合热解特性及动力学分析

代敏怡，郭占斌，赵立欣，孟海波，姚宗路，盛晨绪，李丽洁，吴雨浓，张 迎，丛宏斌※

（1. 农业农村部规划设计研究院 农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125；2. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；3. 黑龙江八一农垦大学工程学院，大庆 163319）

0 引言

市政污泥是污水处理厂的主要副产物之一，不仅伴有恶臭气味，并含有大量的有毒物质如病毒、细菌、不可生物降解有机化合物和重金属等。直接排放或采用不恰当的方法处理，会对环境造成严重的二次污染[1-3]。市政污泥中含有大量可热降解有机质，利用热解技术无害化处理不仅能有效减少50%废物量[4]，还可使重金属钝化在生物炭中[5]。同时，干燥后的污泥具有较大比例的挥发分（30%～88%）和可观的热值（通常为11～25.5 J /kg），可被视为一种无害的新型生物质燃料。因此，利用热解技术实现市政污泥无害化与资源化的潜力巨大[6-7]。

玉米秸秆具有高挥发性和低灰分，并含有半纤维素、纤维素和木质素等成分，具有较好的热解特性，是一种宝贵的可再生能源。考虑到市政污泥中灰分含量高，与玉米秸秆共热解是一种有效提高能源利用率的方法，并且可以改善热解产物的性能[8-9]，因此将市政污泥与玉米秸秆共热解可以弥补彼此缺陷，提高热解效率。

为获得生物质及污泥的共热解特性，国内外学者多采用热重分析法研究不同种生物质与污泥的共热解特性及反应动力学参数。皮梦等[10]采用热重分析仪研究稻秆与污泥不同比例下的共热解特性研究并进行了动力学分析，结果表明污泥的综合脱挥发分指数低于稻杆，平均活化能高于稻杆，稻杆的挥发分析出特性较好，热解反应容易进行。杨凯等[11]采用Coats-Redfern 法研究污泥、锯末共热解过程，分析认为锯末相比污泥具有更低的表观活化能，锯末的添加使得TG曲线向下偏移，最大失质量速率增大，挥发分析出特性变强。Wang等[12]研究了麦草污泥混样中麦草的热解温度和比例对液体、焦炭和气体成分分布的影响。玉米秸秆与市政污泥共热解研究，尤其是不同试验条件下的交互作用和动力学特性研究方面未见报道。

本文着眼于市政污泥和玉米秸秆的综合利用，采用热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）着重研究玉米秸秆和市政污泥单一及混样热解时热解特性的变化，通过对比多种热重特性参数和综合热解指数（D）的变化规律，研究升温速率、混合比例对市政污泥与玉米秸共热解的影响，探寻共热解中存在的交互作用，阐明其反应动力学参数，以期为玉米秸秆、市政污泥共热解提供基础数据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验原料

本试验所用玉米秸秆来自于北京市大兴区礼贤镇当季玉米秸秆，污泥来自于北京市小红门污水处理厂，含水率为80.37%。玉米秸秆和市政污泥的理化性质见表1。

将玉米秸秆、市政污泥分别放入105℃烘箱干燥24 h后，用高速万能粉碎机（天津泰斯特FW100）粉碎，并按照所需比例混合制样放入密封瓶中。因混样的混合均匀度影响试验效果，为保证均匀度减小误差，故用振荡器（万丰WHY-2往复式水浴振荡器）振荡24 h，并5 h更换一次位置，最后置于干燥皿备用。本研究中用到的试样玉米秸秆与市政污泥混合质量比为9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9，分别标记为C9M1、C7M3、C5M5、C3M7、C1M9，玉米秸秆、市政污泥试样分别标记为CS、MS。为减小误差，试验中每份样品做2个平行。

表1 试验原料理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of test materials

1.2 试验仪器

本研究采用德国耐驰公司生产的STA409PC型差热热重同步分析仪进行试验。反应器直径为60 mm，坩埚内径为6 mm。取5～10 mg样品均匀平铺于坩埚内，坩埚用德国耐驰公司生产的专用白金罩盖住。试验初始温度为室温，分别以10、20、30 ℃/min的升温速率升至800℃，载气为N2，气体流量为100 mL/min。

1.3 数据处理

本研究涉及的热解特性参数包括热解起止温度、最大失质量温度和最大失质量速率等，其定义如图1、计算方法如下：

1）Ti为主热解阶段起始温度，即在DTG曲线上过峰值作垂线与曲线TG交于一点P，过P点作TG曲线的切线，该切线与失质量开始平行线的交点所对应的温度为热解起始温度，℃；Te为主热解阶段结束温度，℃；2）Tmax为最大失质量温度，即挥发分最大失质量速率对应温度，℃；3）残余率η为热解结束后残余质量比，η越高，表明物料含有越多的难热解物质，反之越容易。

1.3.1 综合热解指数

为研究玉米秸秆、市政污泥及混样的热解特性，分别计算了各样品的综合热解指数（D）。热解特性指数取决于最快的反应速度与反应的持续时间，用以表征组分热解反应的难易程度。指数越大，表明该物质热解越容易，反之越难。指数如公式（1）[13]

式中M∞表示热解过程中的质量损失，%。

1.3.2 混样的交互作用

为探讨玉米秸秆与市政污泥之间是否存在交互作用，需要引出混合的理论TG/DTG曲线并绘图。理论TG/DTG曲线是由玉米秸秆与市政污泥的算术加权平均值计算得出[14]，公式（2）如下

式中Wall是理论得出的TG/DTG数值，%/min；αCS和αMS分别表示玉米秸秆和市政污泥的质量比例；WCS和WMS为玉米秸秆与市政污泥各自试验所得的TG和DTG数值，%/min。

此外，为检验2种原料在热解过程的综合交互作用，将综合热解指数D进行理论值计算，理论值Dcal通过加权平均值计算得出[15]。玉米秸秆与市政污泥的质量比为9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9的理论值分别标记为cal91、cal73、cal55、cal37、cal19。

1.3.3 热解动力学方程

根据秸秆热解的动力学模型Arrhenius方程，采用Coats-Redfern积分法进行参数求解，求得反应活化能E和频率因子A，具体方法见文献[16]。

2 混合热解特性

2.1 玉米秸秆与市政污泥单独热解特性分析

CS、MS在升温速率10 ℃/min下失质量（TG）、失质量速率（DTG）曲线和热解特性参数分别如图2和表2所示。CS的热解主要分为3个阶段，第1阶段为干燥脱水阶段（30～120 ℃），失质量为总质量的7%左右，与工业分析含水率6.76%相近，此阶段的质量损失主要是由于CS中的水分蒸发。第2阶段的挥发分析出阶段（210～360 ℃）其中挥发分析出为主要的失质量阶段，失质量率为59.58%，此阶段是大量半纤维素、纤维素和木质素等有机物热解生成挥发性物质和炭[17]，在此阶段TG曲线急剧下降、DTG曲线于330.2 ℃时出现最大峰，失质量率为总质量的47.93%，主要是由于纤维素与半纤维素的分解产生。第3阶段为炭化阶段（360～800 ℃），此阶段的失质量率为总质量的15%，炭化阶段主要是进行木质素和高分子量碳水化合物的热解[18-19]，同时也伴随挥发分的二次裂解[20]。木质素热解后生成焦炭，对生物炭产率的贡献较大。

表2 试样的热解特性参数、综合热解指数 Table 2 Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples

MS的热解过程主要分为3个阶段，第1阶段为干燥脱水阶段（30～155 ℃），失质量率为总质量的1.6%左右，与工业分析数据相当，主要脱除污泥中的自由水、吸附水、毛细水和内部水。第2阶段为挥发分析出阶段（155～461 ℃），析出量大约占总失质量34.3%。此时污泥中的蛋白质、脂肪、多糖和碳水化合物等的化学键断裂以及基团转化变性生成大量的可燃气体，并伴有可凝挥发分析出[21]。挥发分在该温度段下基本全部析出。第3阶段为炭化阶段（464～800 ℃），失质量率为总质量的15.6%左右。盐类、有机物、固定炭等难分解物质在此阶段释放气体[22]。此阶段的反应一般被认为是芳香类物质形成过程，有部分研究者还提出此阶段存在无机物质如碳酸钙的热解[10]。

升温速率为10 ℃/min下的热解特性参数由表2可知。MS初始热解温度为244.8 ℃低于CS的283.3 ℃，因为MS中含有的蛋白质和羧基在低温时开始分解[23]。CS的最大失质量温度和对应速率均高于MS，是因为CS与MS相比有较高的挥发分，这与工业分析结果一致。CS热解初始温度（Ti= 283.3 ℃）略高于MS(Ti= 244.8 ℃)，而MS热解结束温度（Te= 422.8 ℃）却明显高于CS(Te= 350.1 ℃)，表明MS中有比CS更多复杂难分解的无机矿物质和金属氧化物。CS的综合热解指数高于MS，相差35.73×10-5，且CS的残余率较MS低18.57%，说明CS比MS有更高的反应活性，可挥发分含量更高。

2.2 玉米秸秆和市政污泥混合热解特性分析

混样在10 ℃/min下热解TG与DTG曲线如图3a。CS与MS共热解过程仍然分为3个主要阶段。不同比例的混样的热解规律基本一致，并且混样的TG和DTG曲线均介于CS和MS之间，且总体上兼顾了CS和MS的热解特性，说明混样的热解是两者单独热解的综合体现。这与Xie等[24]在研究造纸污泥和稻秆共热解时的结论相同。

由表2知，随MS的质量分数从10%增加到90%，热解残余率由33.69%升高至45.83%，并且低温度区间的失质量峰逐渐增强，而高温度区间的失质量峰逐渐减弱，是因为CS残余率低于MS导致的混样热解性能的改善。随MS的质量分数从10%增加到90%，混样热解初始温度从277.7 ℃减小到256.1 ℃，这说明CS与MS混合热解有利于改善CS的热解起始温度。CS和MS的最大失质量速率都发生在挥发分析出阶段，但CS的最大失质量速率为8.85%/min，比MS的2.68%/min高。随MS的质量分数从10%增加到90%，混样最大失质量速率由7.88%/min降低至3.11%/min，说明CS中混合MS可以弥补MS单独热解的不足，使MS挥发分析出阶段更加强烈。

2.3 升温速率对热解特性的影响

升温速率是影响生物质热解过程十分重要的因素。慢速热解制备出生物炭的产量高于快速热解，且在慢速热解情况下，样品有足够的时间吸收热量，反之样品内部存在较大的温度梯度，致使颗粒内部存在较严重的滞后现象，造成反应程度降低[25]，因此本文选择升温速率在10、20和30 ℃/min下进行热重试验。玉米秸秆与市政污泥及混样在升温速率为10、20和30 ℃/min下的TG与DTG曲线如图3所示。从总趋势看，当升温速率发生变化时，不同混合样品的TG与DTG曲线基本相同，但升温速率对各样品热解失质量过程的影响程度不同。由表2可知，升温速率由10 ℃/min增大到30 ℃/min，玉米秸秆的最大失质量速率由8.85%/min升高到32.62%/min，市政污泥的最大失质量速率由2.68%/min升高到10.18%/min，混合样品的最大失质量速率也呈不同程度增加，均增大了3倍之多，表明适当加快升温速率有助于热解速率的提高。升温速率由10 ℃/min增大到30 ℃/min，玉米秸秆的D值由12.7上升到89.9，市政污泥的D值由1.4上升到13.1，混样均不同程度上升，提高了6倍有余。由此可见，升温速率越高，样品热解程度越剧烈，综合热解特性也越好。

影响热解的因素很多，单纯从热解特性参数来衡量CS、MS的热解特性是不严谨的，因此本文采用综合热解指数（D）对样品的热解释放特性进行描述。将CS、MS以及混样的综合热解指数试验值、理论值示于表2。由表 2可知，D值的顺序为：CS＞混样(MS+CS)＞MS。CS的D值为12.67×10-5远大于MS的1.43×10-5，说明CS比MS具有更好的热解性能。MS的质量分数从10%增加到90%时，(dw/dt)max及(dw/dt)mean都有所减小，D值由8.5×10-5减少到1.7×10-5，呈逐渐下降趋势。当MS的质量分数为10%时，混样的D值最低。综上所述，MS与CS相比有较低的热解起始温度和较高的热解结束温度，MS添加量的增加改善了混样的热解起始温度，但同时也提高了热解结束温度，综合热解指数降低。

2.4 玉米秸秆与市政污泥共热解交互性分析

为探索CS、MS共热解的交互作用，根据式2对试验数据进行处理并绘图，不同比例下的试验与理论TG、DTG曲线分别如图4所示，图中exp与cal分别表示理论值与试验值。图4a中各混合比例样品的TG曲线具有大致相同的变化趋势，但变化幅度不同。当温度低于180 ℃时，理论值和试验值曲线重合，说明CS和MS低于180 ℃时主要为水份蒸发过程，而作为主要失质量阶段的样品热分解过程并没有真正开始。200 ℃后混样中的理论值TG位于试验值上方，高温区则更明显，说明反应中的促进作用主要发生在高温阶段。

图4b中各混样理论与试验DTG曲线。由图可知在挥发分析出阶段时，所有样品的试验值均位于理论值下方，但各混样表现程度不同，C1M9曲线的试验值曲线与理论值曲线相差最大，表示此阶段混样发生了促进作用。CS与MS共热解的促进作用被解释为污泥中的脂肪、蛋白质和糖类与玉米秸秆中的碱金属之间的相互作用，且碱金属化合物被证明在污泥热解中有催化作用，能在污泥颗粒表面形成催化活性位点，促进大分子物质二次裂解[13]。而当炭化阶段时，各理论值曲线低于试验值曲线，这表明在炭化阶段时，热解过程发生了抑制作用。这与相关研究得出麦草与污泥共热解整体存在促进作用的结论不同[12]。

混样综合热解指数（D）理论值与试验值如表2。可知混样综合热解指数的试验值均不同程度低于相应理论值，但C9M1相差最小，这与上述结论吻合。这种现象说明，虽曲线上显示不同阶段分别存在不同程度的促进和抑制的交互作用，但综合指数来看整体过程均表现为微弱的抑制作用，C9M1抑制程度较低。

3 热解动力学分析

3.1 升温速率对热解动力学的影响

动力学分析有助于了解共热解的反应机理，目前文献[26-28]来看，对于共热解过程所涉及反应众多，情况复杂，所以国内外有关共热解过程动力学分析方面的研究还相对较少，主要采用Coats-Redfern法。表3为利用Coats-Redfern法计算出的3种速率（10、20和30 ℃/min）下CS、MS及混样的热解动力学参数。根据分段法的思想并结合其热解过程曲线的特点[29]，把整个热解过程的温度区间分为3个阶段，并对热解最具代表性的挥发分析出阶段进行分析。选择热解失质量速率最大时所对应的温度Tmax为分界点，从热解初始温度温度Ti到Tmax为低温热解阶段，Tmax至热解结束温度Te为高温热解阶段[30]。本文采用一级动力学模型进行动力学分析，由表3可知R2均大于0.91，说明采用一级动力学模型能够很好的描述CS、MS及混样的热解过程。

在2段温度区间内，升温速率对活化能影响较大，并且活化能和频率因子之间存在补偿效应。随升温速率从10 ℃/min提高到30 ℃/min，单一样品及混样的活化能均不同程度增加，说明随着升温速率的提高，反应所需的能量越来越大，反应进行更加困难，这是因为较大升温速率下形成的孔隙杂乱无章，不利于挥发分析出，即减少活化分子数量，活化能增加[31]。这种现象也有学者认为是由于传热滞后效应所致[32]。因此提高升温速率不利于提高CS、MS及混样的活性。

3.2 混合比例对热解动力学的影响

CS与MS单独热解活化能相差35.31～46.88 kJ/mol，混样的活化能均居于二者单独热解活化能之间。所有样品在低温段的热解活化能显著高于高温段的活化能，这表明，前期低温热解阶段主要与难热解组分的分解为主，而后期高温热解阶段则分解MS中易热解组分。MS在低温段和高温段的活化能明显低于CS在低温段和高温段的活化能，这是由于CS中含有较多的生物质类物质，生物质反应活化能高的原因主要是生物质中纤维素的结构复杂，热稳定性好，热解所需要的能量较高[33]，而MS低于CS的活化能是由于污水污泥经过二级生物氧化，受到不同程度的分解破坏，其主要成分多为低级的有机物，在高温下不稳定、易分解[17]。污泥中的易分解有机物，例如微生物残体、未被微生物完全分解的中间产物，颗粒有机物以及代谢有机物等，比生物质的纤维素、木质素和环状、长链的有机物更容易热解。

随MS的质量分数增加，5种混样的活化能较CS均有所降低，频率因子降低了一个数量级，计算得C1M9混样的热解活化能约是CS单独热解活化能的63%。当混样中MS的质量分数达到90%时，混样的活化能较CS低12%，频率因子降低了96%，由此可见5种样品中，MS添加量越多活化能越低，MS的质量分数从10%提高到90%，热解活化能由46.16～66.01 kJ/mol降低至17.04～44.47 kJ/mol。由此说明两者共热解较CS单独热解更容易，MS的添加逐渐降低混样的活化能E和频率因子A。

表3 不同升温速率下试样的热解动力学参数 Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of samples at different heating rates

4 结论

1）通过热重试验可知，玉米秸秆、市政污泥及混样热解过程均可分为3个阶段。市政污泥热解残余率为48.64%高于玉米秸秆的30.07%，表明市政污泥的灰分高于玉米秸秆。玉米秸秆的最大失质量速率为8.85%/min高于市政污泥的2.68%/min，说明玉米秸秆比市政污泥有更高的反应活性，可挥发分含量更高。玉米秸秆的热解速率和综合热解指数大于市政污泥，混样中市政污泥的质量分数从10%增加到90%时，综合热解指数由8.5×10-5减少到1.7×10-5，呈负相关，表明市政污泥虽改善了混样的热解起始温度，但同时也使残余率增加、失质量速率变缓，综合热解指数降低。

2）玉米秸秆与市政污泥的理论与试验曲线均存在偏差但程度不同，第一阶段表现为促进作用，第二阶段则为抑制作用。混样的综合热解指数试验值均不同程度低于相应理论值，表明混合热解不是两者单独热解过程的叠加，其混合热解整体过程存在微弱的抑制作用，玉米秸秆与市政污泥质量比为1∶9时相差最小。

3）利用Coats-Redfern法对不同速率下玉米秸秆、市政污泥及混样热解过程进行分段动力学分析，结果表明热解可用一级反应来描述。升温速率增高使反应活化能增加。市政污泥较玉米秸秆活化能低，由二者成分不同决定。市政污泥的质量分数从10%提高到90%，活化能低温段从66.01 kJ/mol 降低到44.7 kJ/mol，高温段从46.14 kJ/mol 降低到17.04 kJ/mol，2段热解活化能与指前因子均呈现出补偿效应。