酸、碱和湿热因素对碳纤维复合芯老化的影响

居一峰，陈蔚卓，高弋淞，廖永力，黄增浩，朱登杰，张志强

(1．海南电网有限责任公司海口供电局，海南 海口 570000； 2．南方电网科学研究院有限责任公司，广东 广州510663)

近年来，随着我国经济的飞速发展，对电力供给的需求不断增长，现有线路的输电能力已难以满足日益增长的负荷需要，过负荷问题导致停电、断电事故频频发生。绞合式碳纤维复合芯导线是一种新型的架空输电导线，它与常规钢芯铝绞线的最大区别就是以碳纤维复合芯代替钢芯，起机械支撑作用[1]。碳纤维复合材料芯由以碳纤维为增强体、热固树脂为基体的复合材料绞合而成，导电部分为软铝绞线。基于所使用的材料和导线结构，碳纤维复合芯导线具有重量轻、强度大、载流量大、耐高温、耐腐蚀等性能优势，能大大增加线路的输电能力，有良好的发展前景[2-7]。我国自2011年起开始研发绞合式碳纤维芯软铝绞线，于2012年初成功研制出该导线及其配套金具，目前已通过全面的型式试验[8]。但由于目前尚无法全面了解该导线的实际运行状态，对复合材料芯棒的老化问题缺乏深入研究，该导线仍处于试运行阶段，未得到大规模推广应用。对此，本文参考绝缘子老化试验方法[9-10]，对碳纤维复合芯在不同溶液介质和湿热环境中的老化行为开展研究工作，以期对复合芯的材料性能有更全面的了解。

1 试验方法

1.1 加速老化试验方法

本文选取直径为2.05 mm的单根碳纤维复合芯作为试验样品，将其切割成一批长度均为70 mm的短样，开展加速老化试验。为了比较不同处理时间的碳纤维复合芯样品的老化情况，每种老化试验均设置6组(含空白对照组)，每隔7天取出1组样品，清洗干净后用密封袋保存，后续进行测试试验。

1.1.1 酸环境老化

利用98%浓硫酸配置成1 mol/L的硫酸溶液，将碳纤维复合芯样品用无水乙醇和滤纸擦拭干净后完全放入硫酸溶液中进行常温浸泡，以此模拟碳纤维复合芯在酸性环境中的加速老化。

1.1.2 碱环境老化

利用氢氧化钠固体粉末配置1 mol/L的氢氧化钠溶液，将碳纤维复合芯样品用无水乙醇和滤纸擦拭干净后完全放入碱溶液中进行常温浸泡，以此模拟碳纤维复合芯在碱性环境中的加速老化。

1.1.3 湿热老化

参考绝缘子试验标准GB/T 22079—2008《标称电压高于1 000 V使用的户内和户外聚合物绝缘子一般定义、试验方法和接受准则》[11]，对碳纤维复合芯样品进行盐水煮试验，以此模拟碳纤维复合芯在南方沿海地区高温高湿以及海雾环境下的加速老化。水煮溶液为含0.1%(质量分数)NaCl的去离子水，溶液温度设为99 ℃，将样品用无水乙醇和滤纸擦拭干净后完全放入预先调好温度的恒温水浴试验箱中进行水煮试验。

1.2 测试与表征方法

1.2.1 弯曲性能试验

碳纤维复合芯样品的弯曲性通过三点弯曲测试得到，本文采用电子万能试验机CMT6104，试验方法参考GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》[12]。为减小材料分散性的影响，每组试验取5根样品的测试平均值。

1.2.2 傅里叶红外光谱分析

傅里叶红外光谱分析可比较老化前后试样官能团的变化情况。试验采用溴化钾压片法，将碳纤维复合芯样品与KBr按1∶150的质量比混匀研磨成粉末，并用压片机压片制样；再利用Nicole is 50红外光谱仪对压片样品进行傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析试验，仪器分辨率为4 cm-1，扫40次，频谱范围为400～4 000 cm-1。

1.2.3 热失重试验

热失重试验是将待测样品中的某些成分在所设温度程序下分解挥发，记录下物质质量与温度的关系的热分析方法[13]。通过热失重试验可以初步判断在不同介质环境中浸泡不同时间的样品中的可分解质量是否发生变化。在本项试验中，将各组碳纤维复合单芯样品分别锯成长度2～3 mm、质量5～20 mg的样品进行试验，试验设备为Perkin Elmer公司生产的TGA4000，仪器升温区间为50～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，分解环境为氮气。

1.2.4 微观形貌观察

扫描电子显微镜(SEM)是利用高能电子束扫描样品，在电子束的作用下样品激发出二次电子，通过二次电子信号成像得到放大后的样品表面微观形貌[14]。为了观察碳纤维复合芯老化前后的微观形貌，将样品放置在60 ℃的鼓风干燥箱中烘干，测试前进行喷金处理，采用德国蔡司公司生产的SUPRATM 55扫描电子显微镜进行微观形貌结构观察。

2 结果分析及讨论

2.1 宏观形貌变化

由于碳纤维复合芯材料本身对不同环境的耐受性存在差异，在本试验所设的3种浸泡环境下也有不同的宏观形貌变化。对比全新的碳纤维复合芯，酸浸泡不同时间的样品外观均没有发生肉眼可见的改变，浸泡样品的酸溶液中也未出现其他可见杂质，初步推测该碳纤维复合芯可能具有较好的耐酸特性。图1为酸浸泡28 d后的样品。

图2为碱浸泡28 d后的样品，对比全新的碳纤维复合芯，该单股样品外层缠绕的有机纤维已发生松散，剥开观察里面的碳纤维复合材料，除却最内层保持坚硬的芯棒结构，其余部分松散成丝絮状的碳纤维丝。对比浸泡不同时间的几组样品可以发现，随着浸泡时间延长，碳纤维复合材料的松散程度增加，内层未受影响的部分减少，即样品由外到内受到的破坏加剧；此外，浸泡样品的碱溶液中沉淀了少量样品碎屑。据此初步推测碳纤维复合芯对碱环境比较敏感。

图1 酸浸泡28 d的碳纤维复合芯样品Fig.1 The sample after 28 days of acid immersion

图2 碱浸泡前后碳纤维复合芯样品对比Fig.2 The samples before and after alkaline immersion

图3为盐水煮28 d后的样品，绞合芯棒明显出现松股情况，对比全新的碳纤维复合芯，该样品放置晾干后，整个表层颜色略微发灰，个别处纤维发黄，其余无明显改变。

2.2 弯曲性能变化

在三点弯曲试验中，被测样品会受到压应力、拉应力和剪切应力的作用[15]。其中，上表面受到压头施与的压应力作用，造成基体压断和纤维断裂；下表面受到拉应力作用，主要发生纤维拔出和基体破坏。当压力上升到最大载荷时，被测样品会发出一声崩裂的声响，在外层保护纤维的包覆下样品并未断裂成2部分，但材料性能已失效。

图3 盐水煮前后碳纤维复合芯样品对比Fig.3 The samples before and after salt water boiling

不同老化时间下碳纤维复合芯样品的弯曲强度保留率如图4所示。碳纤维复合芯样品在硫酸溶液中常温浸泡35 d期间，弯曲强度没有明显变化，强度保持在95%以上；在氢氧化钠溶液中，弯曲强度快速衰减，截止到35 d时弯曲强度仅剩29.7%；在盐水煮环境下，弯曲强度也有明显衰减，但破坏程度不如碱环境下显著。此外也可以看出，在碱浸泡和盐水煮这2种环境下，浸泡初期样品的弯曲强度衰减最迅速，说明碳纤维复合芯在浸泡初期力学性能下降最快。

图4 不同老化时间下碳纤维复合芯的弯曲强度保留率Fig.4 Flexural strength retention rates of the composite core in different aging times

比较酸环境和碱环境对碳纤维复合芯材料的影响容易发现，在相同温度和相同浓度的条件下，碱性溶液对碳纤维复合芯材料有更明显的破坏，由此也说明该材料具有明显的耐酸不耐碱的特点。由于碳纤维丝本身具有很强的耐老化、耐酸碱性能，基本不受外界环境的影响，猜测碳纤维复合芯弯曲性能下降是溶液介质和水分对树脂基体的破坏导致。

2.3 傅里叶红外光谱分析

碳纤维复合芯主要由2部分构成：外层的有机纤维和内部的碳纤维/环氧树脂复合材料。本文研究的碳纤维复合芯所使用的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，同时，为了提高环氧树脂的性能还会加入一定量的固化剂和增韧剂[16]。环氧树脂及其添加剂中含有多种官能团，因此能得到丰富的红外光谱信息。为避免外层有机纤维的官能团对测试造成的干扰，以下分析均取内部的碳纤维-环氧树脂复合层作为测试样品。

2.3.1 未老化碳纤维复合芯的FTIR分析

图5 未老化碳纤维复合芯样品的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of the composite core before aging

表1 碳纤维复合芯红外光谱吸收峰位及对应官能团Tab.1 Infrared spectrum absorption peak positions and the corresponding functional groups

2.3.2 老化后碳纤维复合芯样品的FTIR分析

图6中的2条谱线分别为全新样品和酸浸泡28 d后的样品红外光谱，可以看出老化前后谱图的峰位、峰形基本一致，说明经硫酸溶液浸泡老化后碳纤维复合芯中的基团种类基本不变，峰强变化也不甚明显，表明样品内部的环氧树脂基体以及固化剂等成分不易受硫酸影响发生化学老化。

图6 酸浸泡碳纤维复合芯样品的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of the composite core after acid immersion

图7中的2条谱线分别为全新样品和碱浸泡28 d后样品内层红外光谱。比较样品浸泡前后的谱图可以看出，前者的—OH峰强明显大于后者，说明碱浸泡后样品中的羟基含量明显增加，有发生了水解反应。在碱浸泡28 d样品的谱图中，未出现1 736 cm-1的酯羰基吸收峰，与环氧树脂相关的官能团吸收峰也大大减弱甚至消失不见，进一步说明碳纤维复合芯中的环氧树脂基体及固化剂等成分在碱性环境中发生了严重的降解。在碱性环境下树脂的水解反应方程为：

图8中的2条谱线分别为全新样品和盐水煮28 d后的样品红外光谱，可以看到，主要吸收峰的峰位基本一致，说明盐水煮后碳纤维复合芯中的基团种类基本不变。相比于未老化样品，水煮后样品的—OH峰强明显变强，这可能是水分子浸入导致。在水煮28 d的样品红外谱线中，位于峰位波数1 182 cm-1的峰强明显变弱，可能是环氧树脂中的部分醚键受到破坏，但其余官能团的相对峰强变化不大，因此认为水煮环境对树脂基体化学结构的影响很小。

图7 碱浸泡碳纤维复合芯样品的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of the composite core after alkaline immersion

图8 盐水煮碳纤维复合芯样品的红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum of the composite core after salt water boiling

2.4 碳纤维复合芯的热失重分析

碳纤维是一种含碳量高达90%以上的无机高分子纤维材料[19]，耐热性能优异。在本试验所设的温度范围(常温至1 000 ℃)及氮气环境下，碳纤维不会分解[20～23]，因此碳纤维复合芯样品的热失重过程主要是环氧树脂基体(含固化剂等添加剂)以及表层有机纤维的分解，热分解完全后样品中的剩余成分即为碳纤维。

2.4.1 全新碳纤维复合芯的热失重分析

未老化碳纤维复合芯的热失重(TGA)测试结果见图9。

由图9可以看到：在50～1 000 ℃范围内，热失重曲线只有1个台阶，600 ℃后，样品质量基本稳定，说明碳纤维复合芯中其他主成分即环氧树脂和有机纤维都在200～600 ℃范围内基本分解完，剩余未能分解的成分即为碳纤维，由热失重分析可得未老化的碳纤维复合芯中碳纤维含量占70%左右。

2.4.2 老化后碳纤维复合芯的热失重分析

在碱溶液中浸泡不同时长的碳纤维复合芯样品的热失重曲线如图10所示。随着浸泡天数的增加，样品热分解完全后的剩余质量占比有所增加，说明样品中碳纤维的含量提高，树脂基体(含添加剂)的含量减少。这也从质量的角度证明样品中的环氧树脂在碱溶液中发生了降解，并且随浸泡周期的延长，树脂基体的损失越严重，复合界面也可能因此受到影响，所以在宏观上表现出样品的弯曲性能严重衰减。

图9 未老化碳纤维复合芯样品的热失重曲线Fig.9 The TGA curve of the composite core before aging

图10 碱浸泡碳纤维复合芯样品的热失重曲线Fig.10 The TGA curve of the composite core after alkaline immersion

在硫酸溶液中浸泡不同时长的碳纤维复合芯样品的热失重曲线如图11所示。与老化前的样品相比，酸浸泡的样品热分解完全后，剩余质量占比只有轻微增加，没有呈现一定的规律性。考虑到碳纤维复合芯中各成分的分布不完全均匀，在分散性允许范围内，可认为酸浸泡老化后样品中树脂基体(含添加剂)的含量无明显变化，进一步证明在硫酸溶液中复合芯内的主要成分均没有明显减少，因此宏观上酸浸泡样品的弯曲性能没有明显降低。

图11 酸浸泡碳纤维复合芯样品的热失重曲线Fig.11 The TGA curve of the composite core after acid immersion

在高温高湿(盐水煮)环境中浸泡不同时长的碳纤维复合芯样品的热失重曲线如图12所示。随着浸泡天数的增加，样品热分解完全后的剩余质量占比也有所增加，说明样品中碳纤维的含量提高，树脂基体(含添加剂)的含量减少，说明树脂在水煮环境下遭到破坏，导致质量减少。由FTIR分析已得知树脂及添加剂的化学结构受水煮环境的影响不大，说明水煮主要是对树脂造成物理破坏，由此推测树脂含量的减少是由于水分子在高温激励下迅速浸入样品内部，引起树脂溶胀、脱落而导致。此外也注意到，不同老化周期的样品热失重曲线相差不明显，以未老化和老化为分界才有明显的差异，说明树脂含量主要在前期减少，这也证明在水煮条件下样品的老化过程主要集中在浸泡前期，在这期间样品的老化速度最快，宏观上则体现为浸泡前期样品的弯曲性能迅速衰减。

图12 盐水煮碳纤维复合芯样品的热失重曲线Fig.12 The TGA curve of the composite core after salt water boiling

以上分析说明老化后碳纤维复合芯力学性能的衰减情况主要与树脂基体有关，树脂基体含量的减少以及由此造成的界面破坏将直接影响碳纤维复合芯的力学性能。

2.5 微观形貌观察

利用扫描电子显微镜(SEM)可以直观地看到浸泡前后碳纤维复合芯内部的微观形貌变化。由于碳纤维复合芯外层的有机纤维只起保护作用，影响其性能的关键是内层的碳纤维环氧树脂复合材料，故SEM测试也选取除去外层纤维的部分作为观察样品，电镜观察方向垂直于碳纤维轴向。

未老化碳纤维复合芯样品表面的微观形貌如图13所示。

图13 未老化碳纤维复合芯样品表面微观形貌Fig.13 Microscopic appearance of the sample before aging

由图13可以看到碳纤维表面以及纤维之间覆盖了大量环氧树脂基体，放大局部区域如图13(c)所示，能够清楚看到环氧树脂平整、光滑，呈1层完整的片状包覆在纤维表面，与碳纤维之间的界面结合紧密，说明树脂基体能通过界面有效地向碳纤维传递应力。

酸浸泡28 d的碳纤维复合芯样品表面的微观形貌如图14所示。

图14 酸浸泡28 d的碳纤维复合芯样品表面微观形貌Fig.14 Microscopic appearance of the sample after 28 days of acid immersion

由图14可以看到碳纤维周围仍包覆了较多完整的树脂，界面粘合程度较好，说明硫酸不易对碳纤维复合芯内部的形貌造成破坏。结合FTIR和热失重分析，可以证明碳纤维复合芯内部的树脂基体和界面确实受酸性环境的影响不大，故仍具有较好的力学性能。

碱浸泡28 d的碳纤维复合芯样品表面的微观形貌如图15所示。

图15 碱浸泡28 d的碳纤维复合芯样品表面微观形貌Fig.15 Microscopic appearance of the sample after 28 days of alkaline immersion

从图15(a)可以看到大量裸露的碳纤维丝，周围基本看不到树脂基体，放大至图(b)、(c)可以看出，纤维表面仅有非常少量的树脂碎屑残留，纤维之间的分界也明显露出，这进一步证明碱浸泡后树脂基体基本被降解完全，纤维树脂之间的界面基本不复存在，因此外加载荷无法有效传递给碳纤维，导致材料整体的力学性能大大降低。

盐水煮28 d后的样品微观形貌如图16所示。

图16 盐水煮28 d的碳纤维复合芯样品表面微观形貌Fig.16 Microscopic appearance of the sample after 28 days of salt water boiling

由图16可以看到纤维表面包覆的树脂基体受到严重的侵蚀，树脂厚度变得十分不均匀，树脂表面也变得更加粗糙，放大后如图16(c)所示，可以看出界面结构遭到明显破坏，树脂基体呈现出形似“蜂窝”的样貌，这应该是水分子渗入侵蚀导致。可见，吸湿和高温的双重作用会导致树脂基体和界面的形貌受到严重破坏，基体和界面都不再是致密、平整的结构，界面粘合程度下降，从而应力传递能力受到影响，导致碳纤维复合芯的弯曲性能下降。

3 结论

本文着眼于碳纤维复合芯导线的材料老化问题，主要研究了酸、碱以及湿热因素对碳纤维复合芯的老化影响，得到以下结论：

a)碳纤维复合芯在酸、碱介质下的耐老化性与树脂基体的耐受性直接相关，在试验所设的浸泡时间和溶液浓度条件下，碱溶液中树脂会发生严重的分解反应，化学老化剧烈，而硫酸溶液中树脂基体基本不受影响。宏观上表现为碱浸泡后碳纤维复合芯的弯曲性能基本丧失，酸浸泡后碳纤维复合芯仍具有较好的弯曲性能。

b)碳纤维复合芯在水煮环境中的劣化主要是物理老化，温度和水分子的双重作用下树脂基体发生溶胀，导致树脂基体含量减少，从而碳纤维复合芯的弯曲性能也受到影响。

c)从SEM形貌观察看出碱浸泡和水煮导致碳纤维复合芯的树脂基体形貌发生明显变化、树脂与纤维间的界面发生脱粘破坏，结合弯曲测试结果可以说明碳纤维复合芯老化后的性能衰减与基体和界面结构的破坏直接相关。