静电纺丝参数对纳米纤维纱线力学性能的影响

严涛海， 时雅菁， 程佳茹

(闽江学院 a.福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室； b.服装与艺术工程学院， 福建 福州 350121)

纤维以及纱线是几千年来传统纺织行业中的主要原材料，而现有的纺织加工技术只能加工直径最小为几微米的纤维[1]。静电纺丝技术可以制备直径范围从几纳米到几微米的纤维[2]。当纤维直径小到纳米级时，其断裂强力及耐磨性能相对较差，难以使用传统纺织加工技术进行生产。根据纺织服装、微电子器件和复合材料等领域的具体需求，如果要拓宽纳米级纤维的应用，就需要形成定向排列的纳米纤维束及其加捻后的纱线[3]。制备一定取向纳米纤维束有多种方法：一是利用辅助电极的方法，包括间隔导电板法收集装置收集取向纳米纤维[4]，以及平行排列的圆碟收集装置将取向纳米纤维收集在双圆碟之间[5]，这种方法简单有效，纤维取向度较高；二是利用相反电荷纤维的相互吸引方式，正负极纺丝喷头喷出带相反电荷的纤维，因其电荷吸引在空间某一位置形成纤维束，可以得到连续的取向纳米纤维[6]，但是其纤维束较细；三是利用高速滚筒拉伸取向纳米纤维束的方法，可以得到连续的取向纳米纤维，但是取向度难以控制且易使拉伸纤维断裂[7-8]；四是利用溶液收集纳米纤维的方法，经集束形成纤维束，这种纤维束中的纤维也具有取向性[9-10]。对纤维束的加捻一般采用机械或气流的方式。机械加捻方式的可控性强，且简单可靠，成纱质量好，也是大多数纳米纤维纱线所采用的加捻方法[11]；气流加捻方式则使用专业的喷嘴及相应配套气流加捻装置，机构和工艺相对较复杂，加捻效果可根据气流参数而变化[12]。本文利用自制静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置制备纳米纤维纱线，研究装置的电场分布以及静电纺丝参数对纳米纤维纱线的影响。

1 材料及方法

1.1 主要材料及设备

聚丙烯腈(PAN)，太仓凯尔达塑胶原料有限公司，分析纯，相对分子质量为15万；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，广东金华大化学试剂有限公司，分析纯；高压直流电源，东文高压电源(天津)有限公司；LSP-10-18型微量注射泵，保定兰格有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 自制静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置

静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置如图1所示。由注射泵将纺丝液经由输液管输送到单针头，聚合物在高压电场的作用下形成纳米纤维，在接地圆盘和接地圆环之间形成取向纳米纤维，金属圆盘的旋转将取向纳米纤维加捻后形成纳米纤维纱线，卷绕系统以连续或断续的卷绕方式形成牵伸力，将成形后的纳米纤维纱线从圆环中心抽出并卷绕在筒子上，从而实现连续生产。

图1 静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the electrospinning nanofiber yarn forming device

1.2.2 制备静电纺丝液

添加PAN粉末到DMF溶剂中，在恒温40 ℃下搅拌12 h，制备PAN质量分数为12%的静电纺丝溶液。按照图1布置静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置。具体参数如下：接收圆盘的半径为10 cm和厚度为1 mm，材质为不锈钢，中间开孔，孔直径为1.0 cm；针管尖端所在平面与接受圆盘中心的距离Lzp为7、 8、 9、 10、 11 cm，针管内径为1 mm，外径为1.4 mm，针管长为13 mm；针管与圆盘夹角为45°；圆环中心与圆盘中心在一条水平线上，两者之间距离Lhp为3、 4、 5、 6、 7 cm，圆环材质为不锈钢，外环半径为0.5 cm，内环半径为0.3 cm，厚度为2 mm；电压为18 kV，流量泵流速为0.6 mL/h，圆盘转速n为40、 60、 80、 100、 120 r/min。纺丝时间为15 min，环境温度为25 ℃，环境相对湿度为65%。

1.2.3 分析测试方法

利用JSM-6390型扫描电子显微镜(SEM)对静电纺丝纳米纤维纱线的表面形貌进行研究，电压为15 kV，倍率为200、 300及5 000倍。使用Adobe Acrobat 9 Pro软件对SEM图片进行分析，计算纱线和纤维平均直径。

采用GB/T 3916—2013，利用Instron 3365型电子强力仪对制备的纱线进行拉伸测试，每个样本重复测试10次后取平均值。

2 结果与分析

2.1 静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置电场模拟分析

为了从理论上验证静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置实现静电纺丝的可行性，采用Maxwell分析软件对其静电场进行分析，以明确由电荷分布或外加电势所产生的电场及电场标量位(电压)分布。因为实际情况下纳米纤维在静电场中的运动十分复杂，应对实际模型进行简化，建立一个接近实际且简化的电场模型，所以喷头与接收圆环、接收圆盘间形成的电场分布是本次模拟中主要考虑的因素。

根据试验装置建立的三维空间模型如图2所示，对静电场影响不大的高压电源及支架、平台等装置忽略，只留下对工作电场影响较大的单针头喷头以及接收圆环、圆盘部分。将圆环与圆盘间的距离设定为9 cm，针管与圆盘夹角取45°，电压为18 kV，其他参数与1.2.2节相同。

图2 空间位置建模Fig.2 Spatial location modeling

在施加电压为18 kV的情况下，静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置电场的电势分布云图如图3所示，颜色不同代表了电势的高低，由蓝色到红色代表电势逐渐增高。

图3 电势分布云图Fig.3 Potential distribution cloud map

由图3可以看出：靠近单针头针尖附近的电势最高，靠近接收圆盘和圆环附近的电势最低；随着位置远离针头针尖，其电势呈下降趋势，颜色变化呈现突变的形式。这验证了静电纺丝的基本原理，也从理论基础上验证了装置的可行性。

静电纺丝纳米纤维机械加捻成纱装置的电场模拟矢量结果如图4所示。由图4可知，电场强度的峰值出现在针头附近，单针头电场强度矢量几乎都指向接收圆盘和圆环，这符合试验现象。

图4 电场模拟矢量图Fig.4 Electric field simulation vector

2.2 纱线表面形貌

2.2.1 圆环至圆盘距离对纱线表面形貌的影响

当针头与圆盘中心距离Lzp为9 cm和圆盘转速n为40 r/min时，在圆环至圆盘距离Lhp为3、 5、 7 cm下制备的纳米纤维纱线SEM图如图5所示，相应纱线的捻回角和纳米纤维直径与圆环至圆盘距离的关系如图6所示。

(a) Lhp=3 cm

(b) Lhp=5 cm

(c) Lhp=7 cm

图6 圆环至圆盘距离与纳米纤维纱线捻回角和纳米纤维直径的关系Fig.6 The relationship between the ring-to-disk distance and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

由图5和6可知，纳米纤维已经形成Z捻向的加捻纱线，随着Lhp的增大，纳米纤维纱线的平均捻回角呈逐渐变小的趋势，纳米纤维直径也呈逐渐变小的趋势。在圆盘转速恒定的条件下，即单位时间的捻回数是恒定的，理论上纳米纤维纱线的捻度保持不变。图5(a)、(b)和(c)中静电纺丝纳米纤维纱线平均直径分别为88.0、 77.0、 76.8 μm。随着圆环至圆盘距离的增加，由捻回角计算式(如式(1)所示)可知，捻度相同的纱线，纤维直径较大则纱线较粗，纱线的加捻程度较大，捻回角也较大。圆环至圆盘距离越小，在圆环与圆盘之间接收的纳米纤维越多，且越不容易被拉伸，形成的纳米纤维及其加捻后形成的纱线直径越大。

(1)

式中：β为捻回角，(°)；d为纱线直径，mm；T为纱线的捻度，捻/10 cm。

2.2.2 针尖与圆盘中心距离对纱线表面形貌的影响

当圆环至圆盘距离Lhp为5 cm和圆盘转速n为40 r/min时，在针尖与圆盘中心距离Lzp为7、 9、 11 cm下制备的纳米纤维纱线SEM图如图7所示，相应纱线的捻回角和纳米纤维直径与针尖和圆盘中心距离的关系如图8所示。由图7和8可知，纳米纤维已经形成Z捻向的加捻纱线，随着Lzp的增大，纳米纤维纱线的平均捻回角呈微弱增大的趋势。图7(a)、(b)和(c)中纳米纤维纱线对应的平均直径分别为80.0、 77.0、 48.4 μm。针尖与圆盘中心的距离越大，纱线收集装置越远，圆环和圆盘之间收集的取向纳米纤维数量越少，被有效加捻的取向纳米纤维越少，则形成的纱线直径越小。另外，针尖与圆盘中心的距离越大，纳米纤维在电场中有足够的时间被拉伸，纳米纤维平均直径有减小的趋势。

(a) Lzp=7 cm

(b) Lzp=9 cm

(c) Lzp=11 cm

图8 针尖至圆盘中心距离与纳米纤维纱线捻回角和纳米纤维直径的关系Fig.8 The relationship between the distance from the needle tip to disk center and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

2.2.3 圆盘转速对纱线表面形貌的影响

当圆环至圆盘距离Lhp为5 cm和针头与圆盘中心距离Lzp为9 cm时，在圆盘转速n为40、 80、 120 r/min下制备的纳米纤维纱线SEM图如图9所示，相应纱线的捻回角和纳米纤维直径与圆盘转速的关系如图10所示。由图9和10可知，纳米纤维已经形成Z捻向的加捻纱线，随着圆盘转速的增大，纳米纤维纱线的平均捻回角先上升后下降，而纳米纤维直径呈下降趋势，纱线中纳米纤维的排列更加紧密，纳米纤维之间还有部分因为溶剂挥发过慢而发生互相黏合的现象。图9(a)、(b)和(c)中所对应的纳米纤维纱线平均直径为77.0、 106.5、 93.0 μm。由此可知，随着圆盘转速的增加，纱线平均直径没有明显的变化趋势，这说明静电纺丝纳米纤维纱线除了满足基本的纺纱原理和规律外，还有很多可变的因素。增加圆盘转速，对处于圆盘和圆环之间的纳米纤维能起到一定的拉伸作用，故而纳米纤维平均直径有下降的趋势。

(a) n=40 r/min

(b) n=80 r/min

(c) n=120 r/min

图10 圆盘转速与与纳米纤维纱线捻回角和纳米纤维直径的关系Fig.10 The relationship between disk rotation speed and nanofiber yarn twist angle， nanofiber diameter

2.3 纱线力学性能分析

因在纱线拉伸测试过程中强力仪的测试结果为断裂强力，需要换算成断裂强度，如式(2)所示，其中试样面积通过SEM图中直径大小按照面积公式换算。

σ=F/S

(2)

式中：σ为断裂强度，MPa；F为断裂强力，N；S为试样横截面积，mm2。

2.3.1 圆环至圆盘距离对纱线力学性能的影响

当针尖与圆盘中心的距离Lzp为9 cm和圆盘转速n为40 r/min时，不同圆环至圆盘距离下制备的静电纺丝纳米纤维纱线的力学性能如图11所示。由图11可知，Lhp为7 cm时制备的纳米纤维纱线的断裂强度最高为(18.51±5.31)MPa，断裂伸长率最高为15.11%，此时适合用于传统织造加工。随Lhp的增大，提高了圆环与圆盘之间取向纳米纤维的长度，加大了纳米纤维的大分子沿分子链方向的取向程度，进而提高了纤维的力学性能，因此纳米纤维纱线的断裂强度有所增加。但是需要考虑一点，理论上而言，如果针尖与圆盘中心距离超过某一限度，有可能因接收距离较大而导致过少的纳米纤维被装置所收集，存在无法成纱的问题。

图11 不同圆环至圆盘距离下的纳米纤维纱线力学性能Fig.11 Mechanical properties of nanofiber yarns under the different distances between the ring and the disc

2.3.2 针尖与圆盘中心的距离对纱线力学性能的影响

当圆环至圆盘距离Lhp为5 cm和圆盘转速n为40 r/min时，不同针尖与圆盘中心的距离下制备的静电纺丝纳米纤维纱线的力学性能如图12所示。由图12可知，Lzp为8 cm时制备的纳米纤维纱线的断裂强度最高为(16.81±3.89)MPa，但其断裂伸长率并不是在最高值。由此表明，随着针头至圆盘中心距离的增加，纱线的断裂强度呈先增加后减小，断裂伸长率一直呈现增长趋势。Lzp增加时纳米纤维在电场中有足够的时间被拉伸，使纳米纤维中大分子取向更趋向于沿轴向保持一致，从而纱线的断裂强度会变大；但是当Lzp过大时，部分纳米纤维逸散到加捻区域以外，无法在圆盘和圆环之间形成取向纳米纤维，导致纳米纤维纱线中的纤维过少而断裂强度减小。经对比文献[13-14]采用机械加捻方式制备的PAN纯纺纳米纤维纱线，其断裂强度在15 MPa左右，断裂伸长率为5%～25%，使用本方法制备的纳米纤维纱线强度基本在此区间范围内，因此纱线具有相似的力学性能。

图12 不同针尖与圆盘中心距离下的纳米纤维纱线力学性能图Fig.12 Mechanical properties of nanofiber yarns with the different distances between the needle tip and the center of the disk

2.3.3 圆盘转速对纱线力学性能的影响

当圆环至圆盘距离Lhp为5 cm和针头至圆盘中心距离Lzp为9 cm时，不同圆盘转速下制备的纳米纤维纱线的力学性能如图13所示。

图13 不同圆盘转速下的纳米纤维纱线力学性能Fig.13 Mechanical properties of nanofiber yarns under different disk speeds

由图13可知，当圆盘转速n为120 r/min下制备的纳米纤维纱线的断裂强度最高值为(21.87±4.29)MPa，此时具有最高的断裂伸长率为16.55%。旋转金属圆盘对取向纳米纤维加捻，圆盘转速越大则捻度越高，纳米纤维之间抱合更加紧密，纳米纤维纱线的断裂强度和断裂伸长率都会有所增加。当然，需要注意，随圆盘转速的变大，纳米纤维纱线的力学性能不会一直提高，理论上会有一个极限值，当超过这个极限值时，力学性能会下降，甚至由于转速太高而将纳米纤维拉断，形成不了纱线。

3 结 语

本文采用自制静电纺丝装置在圆盘和圆环之间形成了大量的取向纳米纤维，随着圆盘的旋转带动取向纳米纤维以一定的角度加捻成纱，从而成功制备静电纺丝纳米纤维纱线。使用圆环和带孔圆盘，加捻形成的纱线可以从圆环中心拉出，以形成连续纱线。使用本装置制备的纳米纤维纱线与其他学者制备的静电纺纳米纤维纱线在力学性能上没有区别，具有使用常规织造方法如机织、针织制备成织物的潜在应用价值。